现代仪器分析技术 速率理论 速率理论.pptx

速率理论 主讲：李国秀 — 1 — 食品营养与检测专业教学资源库 目录页 — 1 — 食品营养与检测专业教学资源库 一、速率理论概述 1956年荷兰学者范第姆特（Van Deemter）等提出了过程动力学理论——速率理论。 速率理论是在继承塔板理论的基础上发展起来的。它阐明了影响色谱峰变宽的物理化学因素，并指明了提高和改进色谱柱效能的方向，对毛细管柱色谱和高效液相色谱的发展起着指导性的作用。 该理论用速率理论方程式（范特姆特方程式）阐明影响理论塔板高度H即柱效能的因素。 — 1 — 食品营养与检测专业教学资源库 二、速率方程式（范第姆特方程式） 速率理论用范第姆特方程式描述了影响塔板高度H的各种因素： H = A + B/u + C·u H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s) 上式表明： ①减小A、B、C 三项可提高柱效； ②存在着最佳流速。 A、B、C 三项各与哪些因素有关？ （6 — 4 — 食品营养与检测专业教学资源库 A─涡流扩散项 由于组分分子与柱内填充颗粒发生碰撞，形成流动相紊流，导致组分在色谱柱中行进的路径长短不一，引起谱峰变宽，使柱效降低。 A = 2λdp dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小dp↓，填充得越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。 （6 — 4 — 食品营养与检测专业教学资源库 B/u —分子扩散项 分子扩散项是由柱内存在着浓度梯度造成的。当组分随流动相进入色谱柱时，由于存在浓度梯度，组分分子必然会向前和向后扩散，造成谱带展宽，H↑(n↓)，分离变差 。 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑；与流动相的摩尔质量有关，M载气↑，扩散↓。 因此，加快流动相的流速、使用摩尔质量大的流动相，可以减少分子扩散。 （6 — 4 — 食品营养与检测专业教学资源库 C ·u —传质阻力项 两相间的传质阻力使柱横断上的浓度分配不均匀，引起峰扩张。 改善两相间传质可削弱传质阻力的影响。 减小固定相担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力，提高柱效。 — 1 — 食品营养与检测专业教学资源库 三、速率理论的要点 （1）组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。 （2）通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 — 1 — 食品营养与检测专业教学资源库 三、速率理论的要点 （3）速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 （4）各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响。因此，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。 谢谢