计算材料学-第一性原理计算方法简介.pdfVIP

计算材料学Part 6 第一性原理计算方法简介 材料科学中的第一性原理计算 材料模拟的不同计算层次 Born-Oppenheimer近似 1) 离子自由度和电子自由度的剥离 2) Hellmann-Feynman定理 第一原理电子结构计算方法 1) Hartree-Fock方法 2) 密度泛函理论(DFT) 3) 局域密度近似(LDA),广义梯度近似(GGA) 密度泛函(DFT)方法 • 忽略动能项: Thomas-Fermi近似 • 电子密度写成单电子轨道的函数: Kohn- Sham理论 • 求解单电子轨道的基函数选取 平面波vs局域轨道 赝势vs全电子处理 • 求解Kohn-Sham方程 总能极小化: Born-Oppenheimer方案vs Car-Parrinello 方案 叠代对角化 第一性原理方法 （First-principles method ），也称为从头计 算 （ab initio ），根据原子核和电子互相作用的原理及其基本 运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些 近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性 原理。 第一性原理的基本思想是将多原子体系当作电子和原子核 （或离子实）组成的多粒子系统，从多电子体系的 Schrödinger方程出发，对材料进行“非经验性”的模拟。原则上， 第一性原理方法无可调经验参数，只用到几个基本物理常数， 如光速c、Planck常数h 、电子电量e、电子质量m 以及原子的 e 各种同位素的质量，因此处理不同体系时候具有较好的可移 植性 （transferability ）。 1. Hartree-Fock Approximation （HFA）近似 在绝热近似下，考虑电子关联作用情况下，N个电子系统的哈密顿为： ℏ2 1 2 2 2 =෍(− ) + ෍′ −෍ 2 2 | − | | − | , , 单电子波函数 其中，Z代表离子实的正电荷。 ( ) ( ) ... ( ) 1 1 1 2 1 1 ( ) ( ) ... ( ) ( , ,..., ) = 2 1 2 2 2 1 2 ! ... ... ... ( ) ( ) ... ( ) 1 2 取Z=1，哈密顿最后一项为晶格周期势 2