考研有机化学机理题题库（完整版）.docxVIP

PAGE PAGE # PAGE PAGE # 考研有机化学机理题题库 1螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代 螺戊烷的最好方法。 CI2Cllight解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化 合物的如此有用的方法并写出反应历程。解:M该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应 ，形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体 CI2 Cl light 解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化 合物的如此有用的方法并写出反应历程。 解: M 该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应 ，形成 图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体 , 中心碳原子为sp2杂化，未参与杂化的p轨道只 有一个未配对电子，垂直于三个sp2杂化轨道，并 被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低 应速度快,是制备该化合物有效的方法。 链引发： Iight ，反 CI2 链传递: 2 CI . ci . + + HCI + CI — CI 链终止: 2 2 Cl ? Cl2 PAGE PAGE # 2 2 Cl ? Cl2 PAGE PAGE # 2 解释：甲醇和2?甲基丙烯在硫酸催化下反应 生成甲基叔丁基醛CH3OC(CH3)3 (该过程与烯 婕的水合过程相似九 解:H 解: H F面两个反应的位置选择性不同 ⑴ cf,ch=ch2 ⑴ cf,ch=ch2 -一- cf?ch2ch2ci (2} CHsOCH=CH2 — ch^ochcich3 三氟甲基是强吸电子基，存在强的-I效应。生 成稳定中间体碳正离子cf3ch2ch2\ 连在烯键上的甲氧基存在强的+G弱的-I效应, 即CH3OCIF+二CH2匕氢离子进攻CH1 ,得到中间体碳正离子CH/OCH+ CH?也较稳 定。 解 两次亲电加成，第一次是氢离子加到烯 PAGE PAGE # PAGE PAGE # 键上,第二次是分子内加成（碳正离子加到烯键 8 6 h+ 6 5 3 2 1 CO2CH3 Hg ( OAc) 2 AcOHg O2CH 3 6 Cl HCl Hg OAc 3h 2 + Hg OAc COOCH3 COOCH3 / 3 4 2 i - h+ H O2CH3 -T gOAC Hg OAc CO2CH3 6 5 上）,每次都生成较稳定的碳正离子。 8 8 解+HgOAc对烯键亲电加成后，接着经过一系列 亲电加成,再失去氢离子，得最终产物. O 5 h! 解碳正离子1发生重排 异丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢迁移 不重排的产物是1- 造成 1 解 发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是 叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时，碳正 离子a位环戊基的一条键带一对电子移到碳正 离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1- 位，2-位基团迁到1-位上）。 解 环外双键在质子酸催化下易重排为热力学 更稳定的环内双键。 I ■- + I / I ■- + I / QO PAGE PAGE # I ■- + I / I ■- + I / QO PAGE PAGE # 环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder反应）， 得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样 得到的聚合物只有单键。Diels-Alder反应可逆， 加热时解聚。 2n 2n 12 解释： 3-溴环己烯和HBr反应生成一 个产物反-1, 2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同 样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己 烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。 解： 氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原 子的3■位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成 稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离 子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。 Br H + Br H + Br+ Br Br Br 3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子 稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可 从环上下方进攻碳正离子，故可得 4种产物。 PAGE PAGE # PAGE PAGE # ^\^CH3 h +BrBr厂丫 CH3 ^\^CH3 h + Br Br 厂丫 CH3 Br CH3 134R-甲基己烯与 HBr反应后生成不等量的 2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴 2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和 2R,4R-2-溴-4-甲基 己烷 O 解: Br- 溴负离子进攻平面三角形碳正离子 ,从位阻小 的氢原子一侧容易些,所以得到产物以 A占优 势。 14解释：在相同反应条件下，乙烯、丙烯和2-甲 基丙烯发生水合反应的相对速率分别是 1、 1.6 X06及 2.5 X011o 解： h+ 亠h2c 二 c