第3节高分子溶液.ppt

1 1 2 ? ? 1 ? RT [ ? ? 2 ? ( ? 1 ? ) ? 2 ] x 2 xN 2 N 2 ? 2 ? ? x ? xX 2 N 1 ? xN 2 N 1 ? N 2 ? N 1 ?? N 2 ? 1 2 ? ? 1 ? RT [ ? X 2 ? ( ? 1 ? ) ? 2 ] 2 对于理想溶液 ? ? 1 ? RT ln X 1 ? RT ln ? 1 ? X 2 ? ? ? RTX 2 i 过量化学位 超额化学位 1 2 ? ? 1 ? ? ? 1 ? ? ? ? RT ( ? 1 ? ) ? 2 2 E i 1 超额化学位和 ? 状态 1 2 ? ? 1 ? RT ( ? 1 ? ) ? 2 2 E 1 ? 1 ? 2 ? ? 1 ? 0 E ? 1 ? i ? ? 1 ? RT ? ? ? 2 ? ? ? ? 1 ? RT ln X 1 ? x ? 在一定温度和溶剂条件下 , 高分子与溶剂间的相互作用参数 等于 1/2 时 , 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同 , 此条 件称为 ? 条件 , 此时的温度称为 ? 温度 , 此溶剂称为 ? 溶剂 处在 ? 状态下的高分子溶液并不是理想溶液 !! Huggins 参数与溶剂性质 1 2 ? ? 1 ? RT [ln ? 1 ? (1 ? ) ? 2 ? ? 1 ? 2 ] x 1 1 2 ? RT [ ? ? 2 ? ( ? 1 ? ) ? 2 ] 1 ? 1 ? 2 1 ? 1 ? 2 1 ? 1 ? 2 x 2 ? ? 1 ? ? ? ? ? 1 ? ? ? ? ? 1 ? ? ? i 1 良溶剂 Good solvent i 1 i 1 ? 溶剂 ? solvent 不良溶剂 Bad solvent 晶格模型的不合理性 ? ? [ln ? 1 ? 2 1 ? RT 1 ? (1 ? ) ? 2 ? 1 ? 2 ln p ? x ] 1 ? 1 1 2 p 0 ? ? ln ? 1 ? ? 2 ? ? (1 ? x ) ? 2 ? ? 1 ? 2 1 RT ? 1 三点假设的合理性分析 : (1) 高分子链由 x 个链段组成 (2) 所有构象具有相同的能量 0 ? (3) 链段在溶液中平均分布 ? 2 ? ? 晶格模型理论的不足之处 ? ? ? 1 、高分子链段和溶剂分子具有相同的晶格形式的假设， 但高分子链并不能自由弯曲，因此，有些构象不能实现， 高分子在晶格中的排列方式数计算偏高。 2 、模型没有考虑高分子链段之间以及链段与溶剂分子间 有不同的相互作用，也没有考虑高分子在溶解前后由于所 处环境不同而引起的构象熵的改变。 3 、高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合 理，在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的，而是 以松懈的链球形式散布在溶剂中，链球占有一定的体积， 不能相互贯穿即使在高分子链球内，链段的分布也不能认 为是均匀的。 3.2.3 稀溶液理论 ? ? ? 高分子稀溶液中“链段”的分 布是不均匀的 , 而是以“链段 云”的形式分散在溶剂中 , 每 一链段云可近似成球体 在链段云内 , 以质心为中心 , 链 段的径向分布符合高斯分布 链段云彼此接近要引起自由能 的变化 , 每一个高分子链段云 有其 排斥体积 u 3.2.2 Flory-Krigbaum 稀溶液理论 该理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两 部分构成 ? 一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与 溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合 热上； ? 另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链 段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互 作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许 多构象不能实现，主要体现在混合熵上。 1 ? ? 1 ? RT [ ? X 2 ? ( ? 1 ? ) ? ] 2 2 2 Flory-Huggins 稀溶液理论仍有许多不足，它和格子理论一样，都 没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差 . (1) ? 温度 ---- Flory 温度 1 ? 2 ? ? ? ? RT ? ? 1 ? ? ? 2 ? ? H 1 E ? T ? S 1 E 2 ? ? 引入两个参数 : 热参数 k 1 和熵参数 y 1 E 1 ? H ? RT k ? , ? S ? R y ? ? ? ? RT ? k 1 ? y 1 ? ? E 1 2 2 E 1 E 1 E 1 2 1 2 E 1 2 1 2 κ 1 -