N2吸附脱附测试技术及分析.ppt

1.吸附现象 当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（adsorption） 多孔固体因毛细凝结（capillary condensation）而引起的吸着作用也称为吸附作用 1.吸附现象 物理吸附：是由范得华力引起的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程。 – 可发生单层吸附,多层吸附 – 非选择性吸附 – 有可逆性 化学吸附：是气体分子与材料表面的化学键合过程。 – 只发生单层吸附 – 选择性吸附(特定气体主要H2, CO, O2对体系中各组分的特定吸附) – 无可逆性 按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。 2.吸附理论 吸附平衡等温线 吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关。 根据IUPAC分类，具有6种不同类型。 Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形 Ⅲ、Ⅴ型是凹形 2.吸附理论 微孔材料（包括多数沸石和类沸石分子筛） 由于吸附质与孔壁之间的强相互作用，吸附开始在很低的相对压力下。 由于吸附的分子之间的相互作用，完全填满孔穴需要提高相对压力 在较低的相对压力下（0.3，氮气吸附）微孔填充不会观察到毛细管凝聚现象。（单层吸附具有可逆性） I型等温线：Langmuir型等温线 2.吸附理论 大孔材料 相对压力较低时，主要是单分子层吸附，B点对应于单分子层的饱和吸附量 饱和蒸汽压时，吸附层无限大 II型等温线：S 型等温线 2.吸附理论 在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时 在低压区吸附量少且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱 相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔填充 III型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B 2.吸附理论 介孔材料 较低的相对压力下，单分子层吸附 较高的相对压力下，吸附质发生毛细管凝聚 所有孔发生凝聚后，吸附只在远小于表面积的外表面上发生，曲线平坦 在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升 IV型等温线 介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大 2.吸附理论 第一阶段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量 第二阶段：多层吸附 第三阶段：毛细凝聚。滞后环的始点表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点表示最大的孔被凝聚液充满。 滞后环后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加 IV型等温线 2.吸附理论 Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。 IV型等温线 2.吸附理论 毛细管凝结现象 根据Kelvin公式，凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面上发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大，这种现象被称为毛细凝结现象。 孔的毛细效应对 吸附等温线的影响 脱附过程： 毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前 吸附质在孔壁接触角不为0，前进角大于后退角 氮气的吸附等温线滞后环闭合点 一般在P/P0=0.42~0.50之间。 此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度 2.吸附理论 若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重合的，这一现象称为迟滞效应，即结果与过程有关，多发生在IV型吸附平衡等温线。 低比压区与单层吸附有关，由于单层吸附的可逆性，所以在低比压区不存在迟滞现象 吸附时由孔壁的多分子层吸附和在空中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。 吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象。 在与吸附相同的比压下脱附时仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使相同比压下吸附的分子脱附。要使其脱附，就需要更小的比压，故出现脱附的滞后现象。 迟滞现象（Hysteresis） H1型迟滞回线 均匀大小且形状规则的孔 吸附时吸附质一层一层的吸附在孔的表面（孔径变小） 脱附时为弯月面 圆筒状孔道毛细凝聚（a）吸附（b）脱附示意图 H2型迟滞回线 吸附分支由于发生毛细凝聚现象儿逐渐上升；吸附时凝聚在空口的液体为孔体的吸附和凝聚提供蒸汽。 脱附分支在较低的相对压力下突然下降；脱附时，空口的液体阻挡孔体蒸发处的气体，必须等到压力小到一定程度。 等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出。 H3和H4型迟滞回线 狭缝状孔道 非均匀的孔呈现H3迟滞环 H3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔； 只有当压力接近饱