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（生物科技行业）目前位置 首—羧酸及其衍生物—K羧 酸衍生物的生成 目前位置：首页—羧酸及其衍生物—K 羧酸衍生物的生成 4 羧 酸 衍 生 物 的 生 成 教学目标：1 ．掌握各类羧酸衍生成的制法。 2 ．掌握酯生成的反应机理及相关规律。 教学重点 ：羧酸酰氧键断裂生成酯的反应机理。 教学安排 ：K —K ；20min 1 4 羧酸的羧基中的羟基被卤原子、酰氧基、烷氧基、氨基(或取代氨基)等替代后形成的化合物 分别是酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们统称为羧酸衍生物 。 壹、酰卤的生成 羧酸和无机酸的酰卤（PCl ,PCl ,SOCl )作用，羧基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。根 3 5 2 据羧酸和所得产物性质选择适当的无机酰氯。通常是用PCl 来制备沸点较低的酰氯，而用PCl 3 5 制备具有较高沸点的酰氯。例如： 芳香族酰氯壹般是由五氯化磷或亚硫酰氯和芳酸作用制取的，芳香族酰氯的稳定性较好，在 水中发生水解反应缓慢，苯甲酰氯是常用的苯甲酰化试剂。 在实验室中常用亚硫酰氯制备酰氯（也用于制备氯代烷）由于生成的 HCl 和 SO 能够方便地 2 从反应体系中移出，所以反应的转化率，可高达 90%之上；但由于要使用过量的 SOCl ，应当 2 注意回收SOCl 。例如： 2 生成的酸性气体HCl 和 SO 应回收或吸收，以避免造成对环境的污染。 2 二、酸酐的生成 饱和的壹元羧酸在脱水剂（如 P O ）存在下加热，发生分子间脱水生成酸酐。乙酐也常用来 2 5 做脱水剂以制取较高级的酸酐： 乙酸酐可由乙酸和乙烯酮作用制得： 甲酸壹般不发生分子间的加热脱水生成酐，但在浓硫酸中受热时，甲酸分解成壹氧化碳和水； 可用来制取高纯度的壹氧化碳。 目前位置：首页—羧酸及其衍生物—K 羧酸衍生物的生成 4 羧 酸 衍 生 物 的 生 成 混合的酸酐可由酰卤和羧酸盐作用得到，也能够由乙烯酮和羧酸作用得到: 壹些二元羧酸在加热下发生分子内脱水，生成五元或六元环状的酸酐: 反式丁烯二酸要在更高的温度下（300°C ）转变为顺式丁烯二酸后，才能分子内脱水生成顺 酐。目前在工业上顺酐主要是由苯或 2-丁烯经催化氧化得到的；苯酐主要是由萘或邻二甲苯 的催化氧化制得的，其副产为顺酐。 三、酯的生成 羧酸和醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水，称为酯化反应 。这是壹个典型的可逆反应； 应用平衡移动的原理，能够得到较高产率的酯。 酯化反应的机理： 羧酸和醇生成酯的反应是在酸催化下进行的；在壹般情况下，羧酸和伯醇或仲醇的酯化反应， 羧酸发生酰氧键断裂，其反应过程为： 在酯化反应中，存在着壹系列可逆的平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤，而步骤④ 是酯水解的控制步骤。这壹反应是 S ２反应，经过加成－消除过程。 N 采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇分子中的 氢。 羧酸和叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂： 反应机理: 在酯化反应中，醇作为亲核试剂对羧基中的羰基进行亲核攻击，在酸催化下，羰基碳才更为 缺电子而有利于醇对它发生亲核加成。如果没有酸的存在，酸和醇的酯化反应很难进行。例 如，乙酸和乙醇的酯化反应，在没有酸催化时，混合加热几十小时，基本不反应，如在极少 量的 H SO 存在时，在加热下 3-4 小时即可达到平衡。