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2.1 多电子原子轨道能级 一、鲍林 (Pauling) 原子轨道近似能级图 ◆ n 值相同时 , 轨道能级则由 l 值决定 , 例 : E(4s) E(4p) E(4d) E(4f ). 这种现象叫 能级分裂 ◆ l 值相同时 , 轨道能级只由 n 值决 定 , 例 : E(1s) E(2s) E(3s) E(4s ) ◆ n 和 l 都不同时出现更为复杂的 情况 , 主量子数小的能级可能 高于主量子数大的能级 , 即所 谓的 能级交错 . 能级交错现象 出现于第四能级组开始的各能 级 组中 , 例如 第六 能级组 的 E(6s) ＜ E(4f ) ＜ E(5d). 屏蔽效应 内层电子对外层电子 的排斥作用抵消了部分 核电荷，削弱了原子核 对外层电子的吸引。 J ) ( 10 179 . 2 2 2 18 n Z E ? ? ? ? ? ? σ 为 屏蔽常数 ，可用 Slater 经验规则算得 Z － σ = Z * ， Z * ： 有效核电荷数 e - e - He e - He + 2- σ 假想 He He + 移走一个 e 需 8.716 × 10 -18 J +2 +2 e - He 移走一个 e 需 3.939 × 10 -18 J 钻穿效应 外层电子进入原子内层空间， 受到核较强的吸引作用，引起 电子能量降低的现象 2s ， 2p 轨道的径向分布图 3d 与 4s 轨道 的径向分布图 3s ， 3p, 3d 轨道的径向分布图 对鲍林能级图的重要说明 ◆ 1939 年 , 鲍林 ( Pauling L ) 从大量光谱实验数据出发 , 通过理论 计算得出多电子原子 ( Many-electron atoms ) 中轨道能量的高低 顺 序 , 即 所 谓 的 顺 序 图 . 图 中 一 个 小 圆 圈 代 表 一 个 轨 道 ( 同一水平线上的圆圈为等价轨道 ) ；箭头所指则表示轨道能 量升高的方向 ◆ 鲍林能级图只适用于多电子原子 . 即不适用于氢原子和类氢原子 , 氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象 , 自然也谈不上能级交错 ◆ 鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图” , 顺序是指 轨道被填充 的 顺 序 或 电 子 填 入 轨 道 的 顺 序 . 即 填 充 顺 序 并 不 总 是 能代表原子中电子的实际能级，如 Mn 原子 (Z=25), 最先的 18 个电子填入 n = 1~3 的 9 条轨道 , 接下来 2 个电子填入 4s 轨道 , 最 后 5 个电子填入顺序图中能级最高的 3d 轨道 . 但如果由此得 “ Mn 原子中 3d 电子的能级高于 4s 电子”，那就错了 . 金属锰与酸 反应生成 Mn 2+ , 失去的 2 个电子属于 4s 而非 3d 二、科顿 (Cotton) 原子轨道能级图 ◆ H 原子轨道能量只与 n 有关，其 它原子轨道均发生能级分裂 ◆ 各种同名轨道的能量毫无例外随 原子序数增大而下降 ？ ◆ 从 Sc 开始 , ，第 4 周期元素的 3d 轨道能级低于 4s 。这说明不但是 Mn 原子，其余 3d 过渡金属被氧 化时， 4s 轨道电子都先于 3d 轨 道的失去 真实原子的轨道能量更符合美国无机 化学家科顿 1962 年提出的能级图 了解部分 2.2 核外电子排布 核外电子分布三规则： (1) 最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上， 使整个 原子系统能量最低 (2) Pauli 不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子 (3) Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子，将尽可能分占 m 值不同的轨道 , 且自旋平行。 最低能量原理 将原子中的电子分成如下几组： (1 s ) (2 s ,2 p ) (3 s ,3 p, 3 d ) (4 s ,4 p, 4 d, 4 f )(5 s ,5 p … (1 s ) (2 s ,