2020高中化学竞赛精编版物理有机化学第二章 有机反应机理的研究 第一节 预备知识共45张.pptVIP

80% 60~66% C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 C C(CH 3 ) 3 + (CH 3 ) 3 CCl ( 过量 ) FeCl 3 AlCl 3 例 2 傅克烷基化反应 浓 H 2 SO 4 60 ℃ SO 3 H 浓 H 2 SO 4 160 ℃ SO 3 H 浓 H 2 SO 4 ， 160 ℃ 85% 96% 例 3 H SO 3 H H H SO 3 H 例 4 内型产物 动力学控制 外型产物 热力学控制 90 o C O NH O O H H * * * * 2 3 O NH O O + 1 2 3 4 25 o C O N O O H H H * * * * 2 3 环状双烯体 上有给电子 取代基，亲 双烯体上有 不饱和基团 与烯键或炔 键共轭时， 优先生成 内 型加成产物 内容提要 第一部分 预备知识 § 2-1 与反应有关的热力学和动力学要求 一、反应热力学 二、反应动力学 § 2-2 稳定性，反应活性和反应进程的控制 一、稳定性和反应活性 二、反应进程控制 § 2-3 溶剂化效应 一、溶剂化效应 二、溶剂化效应对反应的影响 第二章 有机反应机理的研究 内容提要 第二部分 反应中间体 § 2-4 有机反应中的活泼中间体 一、碳正离子 二、碳负离子 三、鎓内盐 四、自由基 五、碳烯 六、氮烯 七、苯炔 内容提要 第三部分 测定有机反应机理的方法 § 2-5 测定有机反应机理的方法 一、反应机理的提出 二、研究有机反应机理的方法 有机化学反应机理研究的是反应物通过化学 反应变成产物所经历的全过程，而反应进行的 途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的 性能以及反应条件等内外因决定。 ? 研究反应机理的目的 认识在反应物分子变为产物分子的过程中， 反应体系中的原子或原子团在 结合位置、次序 和结合方式 上所发生的变化，以及这种改变的 方式和过程。 第二章 有机反应机理的研究 第一部分 预备知识 ? 研究反应机理的意义 对数目庞大的各种表面上互不相关的有机 反应，通过反应机理的研究，揭示出它们的实 质关系，并用少数几条原则将这些反应互相关 联起来，从而能深入系统地 掌握反应内在的规 律性 。更重要的是可以根据反应机理 选择最适 当的反应条件以提高所需产物的得率 。 ? 研究反应机理的可能性和方法 量子化学 § 2-1 与反应有关的热力学和动力学要求 一、反应热力学 研究一个有机反应，首先要了解的是这一 反应向产物方向是否能自发地进行？如果能自 发进行，到什么样程度？一般来说，任何体系 都有转变成它们最稳定状态的趋势。因此，可 以预料当产物的稳定性越是大于反应物的稳定 性时，则平衡越是移向产物一侧。 ? G = ? H ? T ? S = ? RT ln K 要使反应发生，产物的自由能必须低于反 应物的自由能，即 ? G 必须是负值。 ? G 变小是反应的推动力，变小的数值越大， 反应的推动力也越大，反应进行的程度也越大。 较好的反应条件应是低焓变和高熵变。 1. 焓变 焓变基本上是反应物和产物的键能差（包 括共振能、张力能和溶剂化能）。 2. 熵变 熵变涉及分子的平动、转动和振动方式能， 其中平动能的影响最大。 许多有机反应的熵变值较小，可以忽略， 常用焓变来确定反应能否自发进行。但在某些 反应中，熵变值很重要，甚至可以支配焓变： (1) 反应物全是液体，产物的一种或多种是 气体的反应，在热力学上由于熵增因此有利。 (2) 产物的分子数大于反应物的分子数，使 体系的混乱度增大，熵值增加，在热力学上是 有利的。 (3) 开环反应意味着熵变大，在热力学上是 有利的。 (4) 熵变的影响与温度密切相关。许多有机 反应只能在高温发生，即由于温度升高，使 ? S 变得重要，有时还超过焓变的影响。 二、反应动力学 ? G ? 0 是反应自动发生的必要条件，但不 是充分条件。即使反应能自发进行，仍存在 一个速率问题 —— 反应的动力学 。 ? 动力学研究是解决反应机理问题的有力工 具，通过研究化学反应速率及各种反应条件 （温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对 反应速率的影响，最终在反应物和催化剂的 浓度以及反应速率之间建立定量关系，并揭 示反应机理，从而使我们能够选择适宜的反 应条件，控制反应朝着所需要的方向进行。 1. 碰撞理论 Arrhenius 公式 RT ／ 活 E Ae K ? ? 碰撞理论认为，反应速率取决于产生必要 碰撞的频率，分子或离子为了进行反应必须相 互碰撞，除了空间因素或碰撞的方向外，碰撞 的分子还必须有足以引起反应的活化能才能反 应。 碰撞理论在有机化学反应的研究中很少应 用。 2.