腐蚀学原理-金属的钝化.ppt

第五章 金属的钝化 ? 5.1 钝化现象与阳极钝化 ? 5.1.1 钝化现象 铁的溶解速度与 HNO 3 浓度的关系 (25 ℃ ) 铁在浓硝酸中的钝化现象，早在 19 世纪 30 年代就被发现了。后来又发现，不少 金属，如 Cr 、 Ni 、 Co 、 Mo 、 Ta 、 Nb ， W 、 Ti 等同样具有这种钝化现象。除浓 硝酸外，其他强氧化剂，如硝酸钾、重 铬酸钾、高锰酸钾、硝酸银、氯酸钾等 也能引起一些金属钝化，甚至非氧化性 介质也能使某些金属钝化，如镁在氢氟 酸中、钼和铌在盐酸中。大气和溶液中 的氧也是一种钝化剂。 钝化使金属的电位向正移动 0.5V ～ 2V 。 图例如，铁钝化后电位由 -0.5V ～ +0.2V 升高 +0.5V ～ +1.0V ；铬钝化后电位由 - 0.6V ～ +0.4V 升高到 +0.8V ～ +1.0V 。 5.1.2 阳极钝化 ? 由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“ 化学钝 化 ”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中 ( 通常不含有 C1 - 离子 ) ，当外 加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝 化。例如， 18-8 型不锈钢在 30 ％的硫酸中会 发生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极 化到 -0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅 速下降至原来的数万分之一。并且在 -0.1V ～ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe 、 Ni 、 Cr 、 Mo 等金属在稀硫酸中均可因阳 极极化而引起钝化。 ? 问题 ：为什么两种方法得到的极化曲线形状不 一样？ 不同方法测得的阳极钝化曲线 ( a ) 控制电位法； ( b ) 控制电流法 ? 解读： AB 段：为金属的活性溶解区。在此区间金 属进行正常的阳极溶解，溶解速度受活 化极化控制，其中直线部分为 Tafel 直线。 BC 段：为金属的活化 — 钝化过渡区。 B 点对 应的电位称为初始钝化电位 E PP ，也叫致 钝电位。 B 点对应的临界电流密度称为 致钝电流密度，用 i PP 表示。因为一旦电 流密度超过 i PP ，电位大于 E PP ，金属就开 始钝化，此时电流密度急剧降低。但 BC 段为活化 — 钝化过渡区，在此电位区间， 金属表面状态发生急剧变化，并处于不 稳定状态。 CD 段：为金属的稳定钝化区。电位达到 C 点 后，金属转入完全钝态，通常把这点的 电位称为初始稳态钝化电位 E P 。 CD 电位 范围内，电流密度通常很小，为 μ A ／ cm 2 数量级，而且几乎不随电位变化， 称为维钝电流密度 i P 。维钝电流密度很 小反映了金属在钝态下的溶解速度很小。 DE 段为金属的过钝化区。电位超过 D 点后电 流密度又开始增大。 D 点的电位称为过 钝化电位 E tp 。此电位区段电流密度又增 大了，通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子，如不锈钢在此区段因有高价 铬离子形成，引起钝化膜的破坏，使金 属又发生腐蚀了。 2Cr 3+ +7H 2 O → Cr 2 O 7 2 － +14H + +6e 不锈钢的 阳极极化曲线 示意图 EF 段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 体系，不存在 DE 过钝化区，直接达到 EF 析氧区，如 图 5-3 中虚线 DGH 所示。 问题 （ 1 ）每个阶段金属表面发生了什么？ （ 2 ）铝合金表面可否进行强制阳极氧化？ 5.2 金属的自钝化 ? 金属的自钝化：没有任何外加极化的情况下， 由于腐蚀介质的氧化剂 ( 去极化剂 ) 的还原引起 的金属的钝化，称为金属的自钝化。 ? 满足下列两个条件。 ? (1) 氧化剂的氧化 — 还原平衡电位 E 0 ， C 要高 于该金属的致钝电位 E PP ，即 E 0 ， C E PP ； ? (2) 在致钝电位 E PP 下，氧化剂阴极还原反 应的电流密度 i C 必须大于该金属的致钝电流密 度 i PP ，即在 E PP 下 i C i PP 。 ? 第一种情况，图 5-5 中阴极极化 曲线 1 与阳极极化曲线只有一个 交点 a ，该点处于活化区。 a 点对 应着该腐蚀系统的腐蚀电位和电 流，此种情况如钛在不含空气的 稀硫酸或稀盐酸中的腐蚀及铁在 稀硫酸中的腐蚀。 ? 第二种情况，图 5-5 中阴极极化 曲线 2 与阳极极化曲线有三个交 点， b 点在活化区， d 点在钝化 区， c 点处