活性聚合atrp简介.ppt

引言 活性聚合是高分子化学的重要技术 , 是实现分子设计 , 合 成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料 , 如嵌段、接 枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段 . 自从 1956 年施瓦茨等报道了一种没有链转移和链终止的阴 离子聚合技术以来 , 活性聚合的研究得到了巨大的发展 . ATRP 作为一种新颖的精确聚合反应 , 能实现可控 P 活性聚 合 , 产物可达到预期的分子量 , 且分子量分布较窄 , 因此是大 分子设计的有效工具。许多烯类单体已成功地用 ATRP 合 成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形 共聚物、嵌段 P 接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、 星形聚合物、树枝状聚合物及有机 / 无机杂化材料。 ATRP 聚合机理 ATRP 的基本原理是通过一个交替的“促活 -- 失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极 低 , 迫使不可逆终止反应被降到最低程度 , 从而实 现“活性” / 可控自由基聚合 . 引发剂 R- X 与 M t 发生氧化还原反应变为初级 自由基 R · , 初级自由基 R · 与单体 M 反应生成单体自由 · 基 R - M · , 即活性种 . R - M · 与 R - M 性质相似均为活性 n 种 , 既可继续引发单体进行自由基聚合 , 也可从休眠种 R-M n – X/R-M-X 上夺取卤原子 , 自身变成休眠种 , 从而 在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡 . n 再以 RX/CuX/BPY 体系 ( 其中 RX 为卤代烷烃、 BPY 为 2 , 2 ′ -- 联二吡啶、 CuX 为卤化亚铜 ) 引发 ATRP 反应为例 , 典型的原子 ( 基团 ) 转移自由基聚合的基本原理如下 : ? 引发阶段 : ? 增长阶段 : ? 终止阶段 : ATRP 的特点 ATRP 的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂，并 用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长，自由基 被可逆钝化成休眠种，有效抑制了自由基之间的双基终 止反应，其相对分子质量可控制在 1000 ～ i00000 之间， 分子质量分布为 1 ． O5 ～ 1 ． 5 。与传统的活性阴离子聚 合及基团转移聚合相比， ATRP 具有适用单体覆盖面， 、 原料易得、聚合条件温和、合成工艺多样、操作简便、 易于实现工业化等显著特点 ATRP 的应用 1.ATRP 在聚合物刷的 应用 聚合物刷作为一种 支链尺寸较规整的接枝 聚合物，当其支链的接 枝密度足够大时，由于 空间位阻的原因而使这 些支链与聚合物主链垂 直向外伸展，以避免支 链间的重叠，从而使整 个聚合物分子形成类似 于刷子的构型。 聚合物分子刷主侧链的相对长度对其 形态有很大影响。如果主链远长于侧链， 分子刷将呈现柱状形态，反之，分子刷将 呈现球状形态。在高密度下，聚合链从基 质表面垂直伸展开，每条聚合链像刷子上 的一根毛，其微观形态如图 1 所示 近年来 ATRP 法在聚合物刷的制备中得到了广泛应用， 首先，在不同的基体表面如固体、球形分子以及大分子 表面引入烷基卤代烃引发剂，然后进一步在其表面引发 聚合，可以得到具有不同组成、聚合度和形状的聚合物 刷。 (1) 例如用 ATRP 法在硅片表面制备了低表面能的 2 ， 3 ， 4 ， 5 ， 6 一五氟苯乙烯聚合物刷，利用椭圆偏正光测厚 仪、接触角测定仪和 x 射线光电子能谱仪对薄膜结构进 行了表征，结果表明，随着聚合时间的延长，聚合物刷 的厚度不断增加，反应 16h 后薄膜厚度增长变慢，接触角 数据证明引发剂已组装在硅片上制备了聚合物刷。又如 对聚偏氟乙烯 (PVDF) 进行化学处理使其表面羟基化，然 后与 2 一溴异丁酰溴反应在其表面接上 ATRP 引发剂，引 发三甲基硅保护的甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMAnTMS) 聚合， 在 PVDF 表面形成 PHEMA 聚合物刷，动力学研究揭示出 PHEMA 的接枝浓度随反应时问的延长呈线性关系。 (2) 通过 ATRP 法不仅可以生成主链也能生成支链，不 仅能制备均聚物刷也能制备嵌段共聚物刷。 例如通过表面引发 ATRP 聚合在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜 表面接枝 PMMA 、 PAM 和它们的嵌段聚合物刷，这种聚合物刷 有效地改善了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面结构和性质。 再如通过两步反应合成了以醋酸纤维素 (cDA) 为主链，聚己内酯 (PCL) 和聚苯乙烯 (PS) ／聚丙烯酸丁酯 (PBAK) ／聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 为接 枝链的接枝聚合物刷 ATRP 法可以最大程度根据设计合成功 能聚合物刷，聚合过程可控 2. 以 ATRP 技术合成的共嵌段聚合物 采用 ATRP 技术合成多嵌段共聚物主