1-相律大学物理.pdf

物理化学 相律 相律 相平衡 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：蒸馏、重结晶、萃取及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。 相律 相图（phase diagram ） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组 成等强度性质变化而变化，并用图形来表示， 这种图形称为相图。 相律 相，指系统中宏观上看化学组成、物理性质和化 学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指 定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改 变是飞跃式的。系统内相的数目用符号Φ 表示。 相律 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体 粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固态 溶液除外，它是单相）。 相律 1. 物种数和独立组分数 系统中所含化学物质的种类数称为系统的物种数， 用符号S表示； 注：处于不同聚集状态的同一化学物质不能算两 个物种。如水与水蒸气两相平衡的系统，水与水蒸 气属于一种化学物质，所以S=1。 相律 1. 物种数和独立组分数 足以确定平衡系统中所有各相的组成所需要的 最少的物种数，称为独立组分数，用符号C表示。 C=S-R-R R ：独立化学平衡数； R ：独立浓度限制条件。 相律 R ：独立化学反应 例如反应：(1) C(s) + H O(g) = CO(g) +H (g) 2 2 (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H O(g) = CO (g) +H (g) 2 2 2 (1)–(2)=(3) ，独立的反应为2 ，R=2 相律 R′：浓度限制条件 必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的 关系，浓度归一化 ∑xB 1 条件除外 。 例如：NH 高温下分解并达到平衡 3 NH = N + 3H 3 2 2 则：n(N ):n(H )=1:3 ，所以 R=1 2 2 CaCO (s) →CaO(s) +CO (g) 3 ← 2 因为CaO(s) ，CO (g)不在同一相中，所以R=0 。 2 相律 2. 自由度 确定平衡系统状态所需要的独立的强度变量数称为 系统的自由度，用符号f 表示。 例如水的气-液平衡时，T ，p 只有一个可独立可变， f = 1 。 又如：二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡，可以改 变的变量有：温度、压力和盐水的组成。但压力是 温度和溶液组成的函数，所以f = 2。 相律 3. 相律的推导 由代数知识可知： 独立变量数=总变量数-各变量之间关系式（方程）数 设有S 种物质在Φ个相中，需要多少独立变量来确定 系统的状态？ 相律 3. 相律的推导 （1）浓度变量：每一个相的组成需要 （S- 1）个 浓度变量，Φ个相总共需要Φ （S- 1）个浓度变量。 （2）温度、压力变量：每一相都有一个温度、一个 压力，对含有Φ个相的系统而言，共有Φ个温度和 Φ个压力。 所以描述系统的状态所需的总变量数为 Φ （S- 1）+2Φ 相律 热平衡：若有量热δQ 自α相流入β相，系统总熵变化为 dS dSα =+dS β 当系统达平衡时 dS dSα =+dS β 0