紫外可见分光光度法3.ppt

溶剂极性增大 吸收峰呈规律性蓝移 记录时标明溶剂； 测定时选择溶剂： （ 1 ）稳定性；溶解性；对溶质的惰性。 （ 2 ）在测定光谱区无明显吸收（尽量低极性） 吸收带 正己烷 CH 3 Cl CH 3 OH H 2 O 波长 ? → ? * 230nm 238nm 237nm 243nm 红移 n → ? * 329nm 315nm 309nm 305nm 紫移 异丙叉丙酮（ ）的溶剂效应 CH 3 -C-CH=C O CH 3 CH 3 3 、溶剂效应 一、主要部件 光源： 钨灯和 卤钨灯 、氢灯或 氘灯 第二节 紫外可见分光光度计 单色器： 透镜、 光栅 、全息光栅 吸收池： 玻璃比色皿、石英比色皿 检测器： 光电管、 光电倍增管、 二极管阵列检测器 二、分光光度计的分光类型 单波长单光束分光光度计、单波长双光束分光光度计 双波长单光束分光光度计、二极管阵列分光光度计 第三节 显色与测定条件的选择 ? 显色反应的选择应考虑的因素； ? 常用显色反应： 配位反应、氧化还原反应； ? 常用显色剂： 无机显色剂、有机显色剂； ? 显色反应条件的选择： 显色剂用量、酸碱度、显色 时间、显色温度、溶剂； ? 共存离子干扰的消除： 加入掩蔽剂、选择适当的显 色反应条件、分离干扰离子 ? 测定条件的选择 ：选择适当的入射波长：选择合适 的参比溶液：控制适宜的吸光度（读数范围） 紫 外 可 见 分 光 光 度 法 定性分析 定量分析 单组分法 多组分法 吸光系数法 校正曲线法 对照法 结构分析 对比吸收光谱的一致性 对比吸收光谱特征数据 对比吸光度 ( 或吸光系数 ) 的比值 第四节 紫外可见光谱分析法的应用 解方程组法 双波长法 系数倍率法 导数光谱法 褶合光谱法 价电子 n 电子 π 电子 σ 电子 第四节 吸收光谱和分子结构的关系 H ? ? C ?? ? ? H ? ? ? O o o o o = ? ? = ? o= n HCHO 分子的价电子 有机物的紫外 - 可见吸收光谱 分子中外层价电子跃迁的结果 分子轨道 成键轨道 非键轨道 反键轨道 各轨道能级高低顺序： ???? n ?? * ?? * （分子轨道理论计算结果） 跃迁所需 Δ Ε 顺序 σ → σ ＊ n → σ ＊ π → π ＊ n → π ＊ h ν 一、电子跃迁类型 1 、 σ→σ * 跃迁 跃迁所需能量最大 λ 150nm ε ＞ 10 4 饱和烃（远紫外区） C-H 共价键，如 CH 4 （ λ max 125nm ） C-C 键，如 C 2 H 6 (λ max 135nm) 2 、 π→π * 跃迁 乙烯 π → π * 跃迁： λ max 为 165 nm 丁二烯 π → π * 跃迁： λ max 为 217 nm 不饱和基团 （ — C ＝ C — ， —C≡C — ） 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类 跃迁所需能量较小 λ ~ 200nm ? ＞ 10 4 一、电子跃迁类型 3 、 n →σ * 跃迁 含非键电子饱和烃衍生物 ( 含 N 、 O 、 S 和卤素等杂原子 ) 一氯甲烷 n→σ * 跃迁：λmax 173nm 甲醇 n→σ * 跃迁：λmax 183nm 所需能量较大 λ 150~250nm ε ~200 大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 一、电子跃迁类型 4 、 n→ π * 跃迁 CH 3 -CO-CH 3 n → π ＊ 跃迁 : λ max 279 nm CH 3 -CO-CH ＝ CH 2 n → π ＊ 跃迁： λ max 324 nm 分子中孤对电子和 π 键同时存在时发生 （ —C ≡N ， C ＝ O ）含杂原子不饱和基团 一、电子跃迁类型 需能量最低 λ 200~400 nm ? 10~100 用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受 体的轨道上跃迁 —— 内氧化 - 还原过程。 5 、电荷转移跃迁 [Fe 3+ （ SCN - ） ] 2+ [Fe 2+ （ SCN ） ] 2+ h ? λ 取决于电子给体与电子受体电子轨道的能量差。 能量差越小，激发所需能量越低，吸收波长越长。 ? ＞ 10 4 电子接受体 电子给予体 + + 一、电子跃迁类型 在配位场的作用下，中心离子的 d 轨道或 f 轨道，各 分裂成几组能量不等的 d 轨道或 f 轨道 6 、配位场跃迁 吸收波长基本位于可见光区 ? ＜ 10 2 d - d 跃迁； f - f 跃迁 吸收光能后，低能态的 d 电子或 f 电子跃迁至 高能态的 d 或 f 轨道。 一、电子跃迁类型 各种跃迁吸收位置及强度示意图 例： C ＝ C ； C ＝ O ； C ＝ N ； — N ＝