催化材料导论 第八章相转移催化剂.ppt

催化剂材料基础 第八章 相转移催化剂 催化剂材料基础 第八章 相转移催化剂 8.1 PTC 反应类型概述 8.2 相转移催化剂在有机合成中的应用 催化剂材料基础 第一节 PTC 反应类型概述 1 PTC 反应机理 2 常用的相转移催化剂 3 4 5 PTC 反应条件的选择 逆相转移催化 反应控制相转移催化 催化剂材料基础 一． PTC 反应机理 1. 鎓盐作为相转移催化剂 (PTC) , 它在水相及有机相中 均有一定溶解度 , 可按 Starks 描述的反应机理进行。 催化剂材料基础 一． PTC 反应机理 2. 鎓盐阳离子的亲脂性较强时 , 其催化机理为： 催化剂材料基础 一． PTC 反应机理 3. 有许多有机反应需要强碱以产生活性阴离子来完成各 种转化反应。 催化剂材料基础 二．常用的相转移催化剂 1 ．鎓盐类 2 ．冠醚类 3 ．其他相转移催化剂 4 ．三相催化剂 催化剂材料基础 二．常用的相转移催化剂 图 8-1 几种冠醚及冠醚离子对的化学结构 催化剂材料基础 二．常用的相转移催化剂 图 8-2 三相相转移催化剂的化学结构 催化剂材料基础 三． PTC 反应条件的选择 1. 含不同负离子的四级铵盐 表 8-1 含不同负离子的四正丁基铵的提取常数值（水 / 氯仿） 负离子 Cl - 0.78 Br - 19.5 I - 1023 ClO 4 - 3020 NO 3 - 24.5 提取常数 多电荷负离子的提取常数一般小于少电荷负离子，例如： E(H2PO4-) E(HPO42-) E （ PO43- ） E(HSO4-) E(SO42-) 催化剂材料基础 三． PTC 反应条件的选择 2. 取代基团的影响 3. 溶剂 催化剂材料基础 四．逆相转移催化 逆相转移催化的机理为：在互不相溶的两相体系中，亲 油物质（通常为阳离子）与逆相转移催化剂（ IPTC ）形 成离子对，不断地从有机相传递到水相，在水相中与疏 水的反应物进行反应，反应产物则大部分进入有机相 [3] 。 图 8-3 相转移催化过程示意图 催化剂材料基础 四．逆相转移催化 （ a ） N- 氧化吡啶的逆相转移催化过程 催化剂材料基础 四．逆相转移催化 (b) β - 环糊精的逆相转移催化过程 催化剂材料基础 四．逆相转移催化 (c) 一些水溶性杯芳烃的化学结构式 催化剂材料基础 四．逆相转移催化 (d) 水溶性钯配合物催化下苄基卤化物的羰基化 图 8-4 逆相转移催化过程 催化剂材料基础 五．反应控制相转移催化 2001 年， Xi 等 [8] 设计并发明了一种新的催化体系。该 催化剂本身不溶于反应介质中，但在反应物 A 的作用下， 催化剂会形成溶于反应介质的活性组分，均相地与反应 物 B 进行反应 , 高选择性地生成产物 C 。 图 8-5 磷钨杂多酸催化丙烯环氧化制备环氧丙烷 催化剂材料基础 第二节 相转移催化剂在有机合成中 的应用 1 中性条件下的 PTC 反应 2 PTC 反应 碱性条件下的 3 酸性条件下的 PTC 反应 相转移催化技术研究进展 4 催化剂材料基础 一．中性条件下的 PTC 反应 1. 脂肪族的亲核取代反应 RX + Y- → RY + X - X- = Cl- 、 Br- 、 I- 、 CH3SO3- 等， Y- = F- 、 Cl- 、 CN- 、 NO2- 。 催化剂材料基础 一．中性条件下的 PTC 反应 2. 氧化反应 催化剂材料基础 一．中性条件下的 PTC 反应 催化剂材料基础 一．中性条件下的 PTC 反应 3. 安息香缩合反应 催化剂材料基础 二．碱性条件下的 PTC 反应 1. 二氯卡宾的产生及其反应 图 8-5 二氯卡宾的生成 催化剂材料基础 二．碱性条件下的 PTC 反应 (1) 二氯卡宾与烯烃的反应 (2) 二氯卡宾与芳环的反应 催化剂材料基础 二．碱性条件下的 PTC 反应 (3) 二氯卡宾与不含碳碳重键的化合物的反应 (a) 二氯卡宾的插入反应（二氯卡宾插入 C-H 间） (b) 二氯卡