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第十三章 表面物理化学 第十三章 表面物理化学 界面现象的本质 §13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 表面张力 表面功和表面张力 表面张力 表面热力学的基本公式及表面自由能 （表）界面张力与温度、浓度的关系 §13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力ps 附加压力ps的大小与曲率半径的关系 毛细管现象 弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式 §13.3 溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式 §13.4 液-液界面的性质 制备单分子表面膜 表面压 §13.6 液-固界面——润湿作用 铺展过程 接触角与润湿方程 接触角与润湿方程 §13.7 表面活性剂及其作用（自学） 表面活性剂的分类 临界胶束浓度 §13.8 固体表面的吸附 固体表面的特点 固体表面的特点 气体在固体上的吸附—吸附等温线 吸附量与温度、压力的关系 吸附等温线的五种类型 Langmuir 吸附等温式 混合气体的Langmuir吸附等温式 朗缪尔的生平简介 Freundlich 等温式 BET多层吸附公式 BET多层吸附公式 Tёмкин方程式 吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附 化学吸附热 吸附热的分类 吸附热的测定 影响气-固界面吸附的主要因素 固体在溶液中的吸附——吸附等温线 固体在溶液中的吸附——吸附等温线 §13.9 气-固相表面催化反应 化学吸附与催化反应 化学吸附与催化反应 气-固相表面催化反应速率 气-固相表面催化反应速率 气-固相表面催化反应速率 金属表面示意图 固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。由于化学吸附的本质是形成了化学键，因而吸附是单分子层的。 离子型晶体的表面示意图 氢分子经过渡状态从物理吸附 转变为化学吸附的示意图 化学吸附的位能图（示意图） 初态 终态（即吸附态） 吸附热的定义： 吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH0。 积分吸附热 微分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。 在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为： （1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的热量计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。 （2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(?p/?T)q值，再根据Clausius-Clapeyron方程得 Q就是某一吸附量时的等量吸附热，近似看作微分吸附热. （3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。 吸附热与覆盖度的关系是比较复杂的，这可能是由于表面的不均匀性所致 氢在不同金属膜上的 曲线 影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。 无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。 极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。 吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。 酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。 表观（或相对）吸附量的计算 这里没有考虑溶剂的吸附 Freandlich公式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。此时该式可表示为 在足够大的浓度区间测定，在溶液吸附中最常见的吸附等温线如下 硅胶上的一些吸附等温线： （1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液 表观吸附量 化学吸附与催化反应 气-固相表面催化反应速率 *气-固相系统中的速率吸附和解吸速率方程式 *从物理吸附转变为化学吸附的势能曲线示意图 *对五种类型吸附等温线的说明 *BET多分子层吸附等温式的导出 吸附是气－固相多相催化反应的必经阶段 比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。因此人们多采用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂 。