有机化学 9.2重氮化合物.pptVIP

均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物： 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应： 重氮化合物的结构：[ArN+?N]X- 或 ArN2+X- 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 ——将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类. 例1： A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： A：碘代——重氮盐和KI加热。 重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应. 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要: 黄色气体，剧毒易爆炸。 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 结构——线形分子，共振式： A：甲基化剂 羧酸分子中羧基中的羟基被氨基(-NH2，-NHR，-NRR/)所取代生成的衍生物称为酰胺或N-取代酰胺、N，N-二取代酰胺，它们也可认为是氨、伯胺或仲胺分子中氮原子上所连接的氢原子被酰基取代的衍生物， ： * 第二节 重氮化合物和偶氮化合物 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物： 16.1 重氮化反应 ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl? 5℃ (NaNO2+HCl) 重氮正离子主要的共振结构： 9.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 16.2.1 放出氮气的反应 生成酚 （1）被羟基取代 溴会在碱熔时水解 例2：由苯制取间硝基苯酚。 注意条件 B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。 （2）被氢原子取代 例1—1,3,5-三溴苯 例2—间溴甲苯 脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物： 例如： 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂： （3）被卤原子取代 例如： 注意卤素一致 例如： 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基： （4）被氰基取代 9.2.2 保留氮的反应 （1）还原反应——苯肼 以氯化亚锡和盐酸还原： 苯肼与醛、酮的反应？ 重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在邻位发生偶合： （2）偶合反应 重氮盐与酚或芳胺作用 参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分； 与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。 邻位偶合反应: ? 重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行,若4位上已被占据,则在2位上进行. 注意对应的酚、胺的制备 重氮甲烷的轨道示意图 既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。 9.4 重氮甲烷 9.4.1 重氮甲烷 (CH2N2)— （b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。 （2）重氮化合物的性质 （a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气 （b）与碳碳双键的加成: 重氮甲烷与碳碳双键加成可得到环丙烷类化合物： （c）与醛、酮的反应： 重氮甲烷与醛、酮反应能得到比原醛酮 多一个碳原子的酮： 第三节 酰胺 酰胺 N-取代酰胺 N，N-二取代酰胺