核磁共振碳谱和二维谱.pptVIP

a. 碳的杂化方式 ?sp3 ? sp ? sp2 10-80 60-120 90-200 b. 碳核的电子云密度 电子云密度?, ?? 高场位移 c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目?,影响?, ?? 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性?,? ? 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0 d.共轭效应 与双键共轭,原双键端基C ??, 另一个C ? ? 与羰基共轭, C=O的?? 13C-NMR谱的类型 1、质子非去偶谱 2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C ? CH3 ? CH ? CH2 3、 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。 5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ? ）所测定的13C-NMR图谱 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可识别CH3、CH2、CH、C. 脉冲宽度 ?=135°CH3, CH ?, CH2 （常用） ?=90°CH ?, ?=45°CH3, CH2 , CH ?, 季碳不出现 ④.常见的二维谱 1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出交叉峰) NOESY(空间相近的氢核的关系) HMQC(13C-1H COSY) 13C,1H 直接相关谱1JCH HMBC(远程13C-1H COSY) 13C,1H 远程相关谱 2JCH, 3JCH 二维图谱的由来：见下面三维图谱 无色针晶 10%硫酸显鲜红色 ESI-MS： 291.3 [M+Na]+ 分子式：C15H24O4 转化产物c8，1α-羟基-10β，14-环氧莪术醇。无色针晶，…， IR（KBr）给出3448.1cm-1的羟基吸收峰，2961.2cm-1的甲基吸收峰。 醋酸乙酯的1H-1H COSY图谱 β紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱 NOESY Spectrum NOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的位置相近时，若照射Ha 使其饱和，则Hb的强度增加，这种现象称为NOE。 NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近。 NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相近的氢核（Hb）产生的NOE效应有时不是特别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象，则可测试NOE差光谱。 β紫罗兰酮的NOE差光谱 照射1,1’-Me 照射5-Me 照射10-Me β紫罗兰酮的NOESY谱 13C-1H COSY Spectrum（HMQC） HMQC：归属直接相连的碳氢之间关系。 13C-1H远程 COSY Spectrum(HMBC) HMBC：设定偶合常数J在10Hz左右，使2JCH和3JCH引起的相关信号出现在图谱上，其中以间隔三键（ 3JCH ）的碳氢相关为主，也可观察到间隔两根键（ 2JCH ）及四根键（ 4JCH ）的碳氢远程相关。 转化产物c8 1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol IR [M+Na]+ ESI-MS 1H-NMR -CH3×3 活泼氢2 活泼氢1 -CH3×3 O-C-O -C-O 13C-NMR 1H-1H COSY 片断1 片断2 H-15 H-12 H-13 H-11 H-4 H-3β HMBC C-1 H-9α H-2α 1-OH C-5 H-15 H-6 C-10 C-14 H-9β H-14a c8的平面结构 NOESY H-12 H-14a 1-OH H-4 H-14b H-9α H-11 转化产物c8 1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol 3.92(1H, brd, J=12.0Hz) 3.95(1H, brd, J=12.0Hz) 67.9 15 0.97(3H, d , J=7.0Hz) 20.8 14 0.89(3H, d, J=6.8Hz) 19.2 13 2.18(1H, m) 32.3 12 5.39(1H, brs) 130.6 11 -- 136.4 10 2.66(1H, d, J=14.0Hz) 3.65(1H, dd , J=14.0, 2.9Hz