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5.7 非化学计量化合物
非化学计量化合物的概念
凡是偏离了定比定律的化合物都称为非化学计量化合
物。
非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定:
纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、
X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏
离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y 等。
从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，
以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测
量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类低偏离化学计
量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材
料化学要重点讨论的对象 。
典型例子：Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05～1.15)并不是
1：1。
晶体的点缺陷和化学计量的关系
纯的化学计量的二元化合物：M X 在正常晶格结点位置的X
a b，
原子和M原子的浓度比为：
[XX ] b
r =
L
[MM ] a
实际晶体的组成可用M X 来表示
a b(1+ δ)
[X] b(1+δ)
r = =
C
[M] a
偏离化学计量的值为：
b(1+δ) b b
∆ r -r − δ
C L
a a a
晶体的原生本征缺陷不会影响其化学计量。
对于弗仑克尔缺陷：
ii
M M +V
M i M
可以证明： [V ]=[M ii]
M i
对于肖特基缺陷：
ii
0 V +V
M x
ii
可以证明： [V ]=[V ]
x M
处理非化学计量化合物的两种途径
把非化学计量化合物看做是以纯的完整晶体结构为基础、由与主
晶体组成相同的异价“杂质”掺杂所得的固溶体。
TiO ii
2
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