基础化学：第八章 化学动力学.ppt

E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。 优点： 过渡态理论, 将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来, 这是比碰撞理论先进的一面，是从分子水平上来研究反应动力学。 该理论中, 许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定, 加上计算方法过于复杂, 致使这一理论的应用受到限制。 缺点： 李远哲主要从事化学动态学的研究，在化学动力学、动态学、分子束及光化学方面贡献卓著。分子束方法是一门新技术，1960年才开始试验成功，交叉分子束方法起初只适用于硷金属的反应，后来由李远哲在1967年同赫休巴赫教授共同研究创造，把它发展为一种研究化学反应的通用的有力工具。此后十多年中，又经李远哲将这项技术不断加以改进创近，用于研究较大分子的重要反应。他所设计的“分子束碰撞器”和“离子束碰撞器”，已能深入了解各种化学反应的每一个阶段过程，使人们在分子水平上研究化学反应的每一个阶段过程，使人们在分子水平上研究化学反应所出现的各种状态，为人工控制化学反应的方向和过程提供新的前景。 李远哲(Yuan Tseh Lee)1986年以分子水平化学反应动力学的研究与赫施巴赫（Dudley R. Herschbach）及约翰·波兰伊（John C. Polanyi）共获诺贝尔化学奖，是第一位获得诺贝尔化学奖的台湾人。 8.6 催化剂与催化作用的基本特征 催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。 在反应中, 反应物的数量和组成不变, 能改变反应速率的物质, 叫催化剂, 催化剂改变反应速率的作用, 称为催化作用; 有催化剂参加的反应, 称为催化反应。 根据其对反应速率的影响结果, 将催化剂进行分类:　　　　正催化剂: 加快反应速度　　　　负催化剂: 减慢反应速度 助催化剂: 自身无催化作用, 可帮助催化剂提高催化性能. 　　合成 NH3 中的 Fe 粉催化剂, 加 Al2O3 可使表面积增大; 加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大. 二者均可提高 Fe 粉的催化活性, 均为该反应的助催化剂。 不加以说明, 一般均指正催化剂。 1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中，不存在相界面的催化反应,称均相催化 均相催化与多相催化 NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 若产物之一对反应本身有催化作用, 则称之为自催化反应, 产物中Mn2+ 对反应有催化作用, 叫做自催化 没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为： 加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是： 第一步 第二步 总反应： 2.多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相，存在相界面, 在相界面上进行的催化反应, 叫做多相催化反应或非均相催化, 复相催化。 Fe 催化合成氨 　　　　　固 —— 气 Ag 催化 H2O2 的分解 　　固 —— 液 汽车尾气(NO和CO)的催化转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。 固体催化剂 微孔 内表面 固相催化反应过程分析 设某气固相催化反应（A?P）主要发生在多孔催化剂的内表面 ①反应物的外扩散、②反应物的内扩散、③反应物的吸附、 ④表面反应、⑤产物的脱附、⑥产物的内扩散、⑦产物的外扩散 A 气体主体 边界层 1 A 2 A 3 A 4 P 5 P 6 P 7 P 扩散过程 动力学过程 (表面过程) 催化作用的特点 ①只能对热力学上可能发生的反应起作用。 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。 催化剂改变反应速率, 减小活化能, 提高产率, 不涉及热力学问题. A + B = AB Ea 很大. 无催化剂, 慢 加入催化剂 K, 机理改变了:A + B + K 　=　AK + B =　AB + K 快! 图中可以看出, 不仅正反应的活化能减小了, 而且逆反应的活化能也降低了. 因此, 逆反应也加快了. 不改变热力学数据! 可使平衡时间提前. 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。 活化能降低使活化分子数增加 ②催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。 特定的反应有