高分子化学高分子物理第四章.pptVIP

片晶厚度 ?Hm=?h A dc－2A?e ?Sm=?S A dc Tm=(?h/?S)－(2?e/?S dc) Tm0 ≡Tm(dc→∞)=(?h/?S) Tm=Tm0 (1－(2?e/?h dc)) A: 片晶截面积 ?e : 片晶表面能 ?h: 单位体积熔融焓 ?S: 单位体积熔融熵 聚三氟氯乙烯结晶的d－1－Tm图 3、稀释效应 溶剂 纯聚合物熔融： μu0-μuc = ΔHu - TΔSu 非晶聚合物溶液： μu-μu0 = -RT(Vu/V1)(φ1 – χ1φ12) μu-μuc = ΔHu - TΔSu - RT(Vu/V1)(φ1 – χ1φ12) 相平衡： Δμ= 0 (T =Tm) ΔHu – TmΔSu = R Tm (Vu/V1)(φ1 – χ1φ12) (1/Tm)－( 1/Tm0)=(R/?Hu)(Vu/ V1)(?1－?1?12) T m0 = ΔHu /ΔSu 溶剂 (1/Tm)－( 1/Tm0)=(R/?Hu)(Vu/ V1)(?1－?1?12) 聚乙烯稀释体系的熔点 稀释剂：●：苯二酸二丁酯；△：邻硝基甲苯； ▲：α－氯萘；○：四氢萘 聚己二酸癸二酯Tm-1～Pn-1的线性关系 分子量 (1/Tm)－( 1/Tm0)=(R/?Hu)(2/ Pn) 共聚物 (1/Tm)－( 1/Tm0)= (R/?Hu)lnXA =(R/?Hu)XB 共聚酯、共聚酰胺的熔点Tm对摩尔分数(XA)作图 ●: 聚乙二醇－对苯二甲酸/己二酸－酯； ○: 聚乙二醇－对苯二甲酸/癸二酸－酯； ■: 聚己二胺－己二酸/癸二酸－酰胺； □: 聚己二胺－己二酸/己内酰胺 支化 聚乙烯结晶的相对体积－温度曲线 交联 从无规链形成的高分子网络： 熔点降低(ΔTm)与交联单位分数(ρ)的关系 △熔融聚苯乙烯，辐照交联 ○天然橡胶，硫化交联 ●天然橡胶，二叔丁基过氧化物交联 4、熔点与化学结构的关系 脂肪族同系聚合物熔点的变化趋势 主链 结晶熔点对极性基团间碳原子数的依赖性 (a)与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数 (b)与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数 (c)与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数 (d)聚ω－氨基酸中ω－氨基酸的碳原子数 主链 ω-氨基酸 奇数碳 偶二酸偶二胺 ω-氨基酸 偶数碳 奇二酸奇二胺 奇二酸偶二胺 锯齿状链结构对氢键形成的影响 主链 侧基（链） 侧基极性 刚性侧基体积 侧链柔性 参见附录A4 凡是增加分子间相互作用力的因素均使结晶的熔点提高 凡是增加分子链柔性的因素均使结晶的熔点下降 主要概念： 晶胞、型主、链构象（微构象或链段局部构象、宏构象） 结晶形态：单晶（片晶）、树枝晶、球晶、纤晶与串晶、伸展链晶 结晶模型：缨束、折叠链、插线板 完善性、亚稳态、长周期、结晶度 非晶态结构、取向态结构、多组分多相体系结构及相容性 总结 主要原理： 结晶高分子的化学结构要求：对称性、规整性 高分子结晶的特点 结晶形态的影响因素 结晶速率的影响因素 结晶完善性的影响因素 结晶熔点的影响因素 课后作业 P137-8，3、5、9、11、12、13、14、16、17 * 分峰法：分清晶区和无定形区对曲线下面积的贡献，用下列公式计算重量结晶度： 广角X光衍射法 Ic 衍射角2? 背景 Ia 衍射强度 晶区衍射 非晶区衍射 Ic Ia 长周期 结晶 结晶 非晶 结晶平均厚度+非晶平均厚度 溶液中聚乙烯片晶厚度与结晶温度Tc的关系 溶剂：●苯酚；△间苯酚；▲糠醇；○苯甲醇；■乙酰苯 长周期 4、结晶完善性 高分子结晶的特点 第一，在绝大多数情况下，高分子以链的片段（一个或多个重复单元）为型主排入晶胞中。高分子晶体中不会出现立方晶系。 第二，由于聚合物的长链特征，通常其结晶很难达到热力学最稳定的状态，而是停留在各种综合制约因素允许的前提下所能达到的稳定性尽可能高的亚稳态。在聚集体中，高分子的晶态和非晶态往往两相共存，或者更确切地说，晶态、中间态和非晶态三相共存。 第三，由于高分子结晶处于亚稳态，使得高分子结晶比小分子结晶在形态上要复杂得多。描述晶体结构需要多重层次，不仅需要考虑其微观结构（晶胞、构象），还要考虑到它的宏观和亚微观形态，例如，结晶度、片晶厚度、中间相、长周期、球晶尺寸等。 5、结晶能力 链结构对称性 链结构规整性 共聚结构 柔性、应力、极性、溶剂 三、结晶速度 1、结晶过程 成核 增长 增长 二次结晶 均相成核与异相成核 偏