上学期有机结构分析spectroscopy_tan-3 -2.pptVIP

3.3 晶体学 单晶体：基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块。 如：金刚石，石英，萤石，锆晶体 多晶体：由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块。 如：金属，粉末试剂等 固体的聚集状态：晶态和非晶态 晶体（crystal）是一种分子（或原子）有规律的重复排列的固体物质 * * Spectroscopy-Stereochemistry 由于晶体中原子是周期排列的，其周期性可用点阵表示。而一个三维点阵可简单地用一个由八个相邻点构成的平行六面体（称晶胞）在三维方向重复得到。一个晶胞形状由它的三个边（a, b, c）及它们间的夹角（a, b, g）所规定，这六个参数称点阵参数或晶胞参数。 描述晶胞结构的六个参数： a，b，c， a, b, g. 3.3.1 晶体的表征参数 * * Spectroscopy-Stereochemistry 晶体结构 = 点阵 + 结构基元 这样一个三维点阵也可以看成是许多相同的平面点阵平行等距排列而成的，这样一族平面点阵称为一个平面点阵族，常用符号HKL（HKL为整数）来表示。 3.3.2 晶体结构与点阵的关系 * * Spectroscopy-Stereochemistry 七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，三方，六方，单斜，三斜。 3.3.3 晶系 * * Spectroscopy-Stereochemistry 3.4、结构解析 1、直接法 根据衍射数据直接计算，相位确定无须已有的结构信息。计算软件：Multan和Shelxs等，可以完成95%的小分子药物晶体结构的解析 2、重原子法 X-射线散射能力随原子序数增加而增加。由重原子（P、S、Cl、Br等）位置，获得其它轻原子的位置。 3、利用分子中局部构型信息确定分子绝对构型 对于非新骨架，根据文献确定局部取代基的构型，以此为参照，确定待测分子绝对构型 4、引入手性溶剂确定分子的绝对构型 引入手性溶剂（如：D-、L-酒石酸）形成共晶，然后以之为参照。 5、结构精确化 用最小二乘法和差值傅立叶计算方法，修正分子结构模型，最终获得精确的立体结构。由R（收敛因子）来表示结果，正确结构的R 9%. * * Spectroscopy-Stereochemistry 3.5 X-射线衍射结构描述 投影式 绝对构型 运用国际通用的晶体学术语描述结构信息与各种分子立体图形（包括：分子量、分子式、分子立体投影图、晶包堆积图等） 分子式为C28H48O3，含有一个结晶水分子，相对分子量为432。结晶属于三斜晶系，结晶的空间群为：P1， 晶胞参数：a=6.029(1)，b=12.546(1)，c=18.616(1) ?；a=84.790(3), b=95.16(4), g =80.813(4)°。 结晶体积V=1375.3(3) ?3，晶胞内的分子数Z=2，密度计算值Dx=1.068 g/cm3。 分子的骨架由六元环A(半椅式)，B(半椅式)及五元环D(信封式)组成。 * * Spectroscopy-Stereochemistry 分子中含重原子，应用重原子的反常散射效应，准确测定分子绝对构型。 对于不含重原子的分子，通过引入另一个已知绝对构型的手性分子，也可以测定绝对构型。 不含重原子，采用累积计数方式，延长衍射试验时间获得高精度数据，再经过吸收校正确定分子绝对构型。 （1）应用反常散射法测定分子绝对构型 （2）利用R值确定分子绝对构型 同时获得两种对映体的结构，用最小二乘法修正，计算各自的R值，小者为正确的分子结构。 3.6 分子绝对构型的测定 * * Spectroscopy-Stereochemistry 普通的X射线衍射不能区分对映体。给定的反射幅度取决于原子的散射力和由这些原子散射的子波的相位差。当衍射涉及轻核(C, H, N, O, F等）时，干涉图象仅有核的距离决定，而相位重合则与这些核的空间取向无关，因此从衍射图像可能计算各个核间距离和分子的构成，并推导出在空间的相对位置。 对于氢核，只发生衍射而观察不到显著的吸收，这意味着在实验中射线的相位变几乎是相同的。 重原子的核在其吸收曲线的一定范围吸收X射线。如果射线波长和重原子的吸收边缘重合，就会产生吸收，并在实验中可观察到衍射和相位滞后。由于这种相位滞后或非常规的散射，干涉图像就不仅取决于原子间的距离，还取决于他们在空间的相对排列，因而可能测定含重原子的绝对构型。 3.7 X-射线衍射法注意事项 * * Spectroscopy-Stereochemistry * 2013.12.04 * 改进MOSHER法的应用 1000*DdSR * * Spectroscopy-Stereochemistry 2.4.4