精细合成单元反应与工艺第4章卤化反应 .pptx

第四章 卤化反应;4.1 概述;1 卤化反应定义;2 卤化反应的目的;七氟菊酯;（3）阻燃性;－X(－Cl) －NH2, －OH, －F, －OR, －OAr ;3 卤化试剂;4 卤化反应类型;§4.2 芳环上的取代氯化 ;1.反应历程;硫酸或碘催化下使氯分子转化为氯正离子;2）酸催化的次氯酸的氯化;3）芳香氯化物的异构化;苯环上的取代氯化为一连串反应：;氯苯含量，％;;;2.反应影响因素;反混作用;当三者氯化深度大致相同时，多级槽式连续氯化生成的氯苯/二氯苯值最小。;氯化温度;反应介质; （1）水份：＜0.04％ （2）氢气含量：＜4％ ;（3）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影 响。 （4）噻吩：能与三氯化铁生成不溶于苯的黑色沉淀，使催化剂中毒；噻吩氯化物在精馏过程中放出HCl腐蚀设备.;3.苯系环上取代氯化;氯苯是制取农药、染料及其他有机合成工业产品的重要中间体，亦可作为溶剂 早期多采用低温氯化工艺（35-40℃） 现代的合成多采用沸腾氯化法（80℃） 沸腾氯化法的优点：1，生产能力大，为间歇氯化的100倍2，在相同的氯化深度下，由于减少了返混，而使二氯苯的含量减少 ;图 沸腾氯化塔;图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器;实验证明：提高温度有利于第二个氯原子进入邻位、间位；低温和助催化剂的存在有利于第二个氯原子进入对位。;2） 甲苯的氯化 ;3）苯酚类的氯化 ;;;4）硝基苯胺的氯化 ;4.萘系和蒽醌系环上取代氯化;;还原染料的重要中间体-1,4,5,8-四氯蒽醌;§4.3 芳烃的侧链氯化 ;AIBN;（2）光离解法; RH + X· → R · + HX R · + X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H · H · + X2 → HX + X · ;原料 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水 引发条件及温度 （1）热引发：E热=238.6KJ/mol,100～150℃ （2）光引发：E光=250KJ/mol,λ＜478nm;氯化深度;3. 氯化苄的生产;4. 氯甲基化;萘与聚甲醛、浓盐酸在醋酸和85%磷酸存在下加热，同样发生氯甲基化反应。;为亲电取代反应历程;§4.4 氟化、溴化、碘化 ;B) 卤素的亲核置换;;;;C) 伯胺基的置换;2. 溴化;1. 反应的活性比Cl 低，放热量小→缓和， 选择性好 2. Br空间位阻稍大 ,Br－作为离去基团比 Cl－更容易一些 3. 环上溴化与环上氯化相似，采用MgBr2、 ZnBr2等金属溴化物为催化剂 ;4，溴的水溶液与不饱和化合物迅速发生加成反应，常用于定性或定量检测不饱和度 ;实例;稀硫酸;碘的价格昂贵，碘化反应的实际应用受到很大限制 碘化反应是可逆的，要使反应进行完全，必须移除反应中生成的碘化氢 芳香族取代反应中分子碘是活泼性最低的反应剂 通常要求加入氧化剂(如HNO3、HIO3、SO3、与H2O2等)，使碘氧化成较强的亲电质点 ICl是一种较强的碘化剂水杨酸或苯胺用ICl碘化时，其反应速度是用I2和KCl作碘化剂的105倍 ;对碘苯甲醚 ;对碘苯胺 ;碘苯 ;§4.5 烷烃的取代卤化;正构烷烃、石蜡、天然橡胶的氯化 丙烯氯化制烯丙基氯 烯丙基氯用于向各种化合物中引入烯丙基，如：合成烯丙基酯、烯丙胺、烯丙基蔗糖，特别是用来生产甘油和环氧氯丙烷，后者可用于合成环氧树脂 烯丙基氯是由丙烯采用气相氯化工艺制得; 含氯量 =;氯化石蜡;氟利昂-abc a：百位数（C数-1） b：十位数（H数＋1） c：个位数（F数）;§4.6 卤素置换已有取代基;（A） 卤化氢;（B）氯化亚砜;（2） 卤素置换酚羟基;（3） 卤素置换羧羟基;2.卤素置换芳环上硝基、磺基、重氮基;第四章 卤化反应习题;3．合成下列化合物;5．完成下列反应;The End;催化剂对甲苯氯化产物组成的影响 甲苯的环上氯化;1、Genius only means hard-working all ones life. (Mendeleyer, Russian Chemist)? 天才只意味着终身不懈的努力。20.8.58.5.202011:0311:03:10Aug-2011:03 2、Our destiny offers not only the cup of despair, but the chalice