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催化剂与催化作用8 石油中的主要含硫化合物：分为非杂环与杂环两类 最难脱除 非杂环类主要包括硫醇和硫醚类，易于脱除 杂环类主要包括噻吩（T）及其烷基或苯基取代物 石油馏分油中含硫化合物结构 金属活性组分：Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W 氢解活性 Co-Mo Ni-Mo Ni-W 加氢活性 Co-Mo Ni-Mo Ni-W 载体: Al2O3、无定形硅酸铝(ASA)、二氧化硅、沸石分子筛、硅藻土以及MgO等 加氢脱硫催化剂 ? 所制得的氧化态催化剂在反应前需要进行硫化 改进活性组分的担载方法：通常用金属有机络合物作前体以提高活性组分的分散度，从而提高催化剂活性。但该方法制备成本高 活性组分筛选：贵金属、过渡金属碳化物和氮化物，过渡金属磷化物等 载体的筛选：SiO2、活性碳、酸性载体（无定形硅酸铝(ASA)、TiO2、Y分子筛）、复合氧化物以及介孔材料等。 加氢脱硫催化剂的研究开发 馏分油的氧化脱硫 非加氢脱硫（NHDS）技术 氧化脱硫 吸附脱硫 络合法脱硫 生物脱硫 氧化脱硫特点 反应条件温和 工艺简单 非临氢操作 与加氢脱硫互补——难以通过加氢脱硫脱除的DBT上的硫原子电子云密度高，容易被氧化 除TiO2或TiO2/SiO2担载的V2O5非贵金属催化剂外，也可用贵金属作SCR反应催化剂。但贵金属催化剂容易因重金属、磷和砷而中毒，因SOx、卤素而失活，因飞尘而被污染，因而在SCR反应中受到限制。此外，还有一些新型催化剂，如分子筛催化剂、碳作载体的催化剂、氧化铬催化剂、混合氧化物催化剂等。用NH3作还原剂的催化剂，由于NH3价格较高，而且在未完全反应的情况下会带来二次污染，还需进一步开发新的催化技术。 烃类作还原剂富氧条件下的选择催化还原 NO + O2 + 碳氢化合物 → N2 + CO2 + H2O 催化剂：可分为3类 金属离子交换的沸石催化剂：Co、Ag、Fe、Ga、In、H、Ce、Zn、Mn、Ni、Ca、La等离子交换的沸石催化剂。主要沸石类型为ZSM-5，其次，丝光沸石、镁碱沸石、Y型沸石和L型沸石等。 金属氧化物催化剂：以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等为载体的负载型金属氧化物，以及Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Cr2O3、稀土氧化物及Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和ZnO相互构成的双金属氧化物，LaAlO3等稀土钙钛矿型复合金属氧化物 贵金属催化剂：Pt、Pd、Rh和Au等以原子态形式，或交换在沸石上，或负载在Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2上。 还原剂：低碳氢化合物和含氧低碳氢化合物 选择性还原剂：在一定条件下优先与NO作用 非选择性还原剂：优先被O2氧化 选择性还原剂： C2H4、C3H6、C3H8和C4H8等不饱和烃 非选择性还原剂：优先被O2氧化 CH4、C2H6等饱和烃 例：对于Cu-ZSM-5为催化剂 在Co和Ga离子交换的沸石上，CH4和C2H6也能够选择性还原NO。 ? 一般说来，不饱和碳氢化合物的还原性能比相应饱和碳氢化合物好 排气组分对催化剂性能的影响 O2：显著提高碳氢化合物选择性催化还原NO活性，这一规律几乎适用于所有催化剂体系。但过高的O2浓度会导致催化剂活性降低。尤其是高温区域的活性，原因是O2氧化碳氢化合物的能力随O2含量和反应温度提高而增大。 H2O：会引起除Pt之外的贵金属和过渡金属离子交换的沸石催化剂失活，失活程度随H2O量、接触时间和反应温度提高而增大。 NO与碳氢化合物不直接作用机理 NO与碳氢化合物或它们的中间产物之间并不直接接触，而是交替作用于催化剂表面，实现NO还原。 以金属离子交换的沸石为例，NO首先吸附在金属离子位置，并就地直接分解为N2和表面氧物种。然后，碳氢化合物和这些表面氧物种快速反应使活性位置复原。O2的作用是避免金属离子被还原为低活性或无活性的原子态金属。 碳氢化合物选择性催化还原NO的机理 NO与碳氢化合物直接作用机理 NO与碳氢化合物或它们的中间产物之间发生直接接触，含碳沉积物、部分氧化的碳氢化合物或碳氢化合物自身是活性物种，反应物被还原为N2 。 8.3.2 催化脱除SOx 主要有亚硫酸钠、氨-石灰或钠-石灰等双碱法，石灰浆等湿式吸收法，以及催化氧化法和吸附法等。 催化脱硫工艺 石灰石湿式吸收法 缺点：要处理大量固体废弃物和废水，装置庞大，副产物硫酸钙无法有效利用。因此，应用催化方法脱除SOx引起极大关注。 优点：吸收速度比较快，脱硫率一般可达90%～95%。 催化法脱硫消除烟道气中的SO2 催化脱硫反应过程： SO2