chapter 13 核磁共振波谱.ppt

利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR（ Nuclear Magnetic Resonance ）;共同点都是吸收光谱;13.1核磁共振基本原理;例：H原子?H=2.68×108T-1·S-1([特斯拉]-1 ·秒-1) C13核的?C =6.73×107 T-1·S-1;代入（? = ? P）得:;质量数为偶数;I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15 它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱;(一)核自旋能级 把自旋核放在场强为H0的磁场中,由于磁矩 ? 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在H0中有三种取向; 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －?H0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=?H0;如果以一定频率的电磁波照射处于磁场H0中的核，且射频频率?恰好满足下列关系时： h ? =ΔE ΔE=2? H0 （核磁共振条件式）;共振条件;讨论:;讨论;§13-3 化学位移、自旋偶合及自旋裂分;H=（1- ? ）H0;2 化学位移的表示方法;氢谱的标准物质;位移的表示方法;1.诱导效应 1H核受一个或几个电负性较强原子或基团的吸电子作用，则周围的电子云密度降低，屏蔽效应降低，化学位移值增大，吸收峰左移。 若1H核与一个或几个给电子基团连接，则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应增加，化学位移值减小，吸收峰右移。 诱导效应还与取代基的数目以及取代基与观测核的距离大小有关。 ;-O-H， -C-H ? 大 ? 小 低场 高场; 2.共轭效应 电负性较强的原子存在并以单键形式连接到双键上，由于发生p-?共轭，电子云自电负性原子向?键方向移动，使?键上相连的1H电子云密度增加，因此δ降低，共振吸收移向高场。 电负性较强的原子以不饱和键的形式连接，且产生?-?共轭，则电子云将移向电负性原子，使?键上连接的1H电子云密度降低，因此δ变大，共振吸收移向低场。 ;3.磁各向异性效应;叁键π电子产生诱导磁场，形成的π电子环流导致共平面的H处于屏蔽区，δ比乙烯中的H小。; 苯环上的6个?电子分子平面的上下方，产生较强的诱导磁场，形成的π电子环流导致苯环上的H处于去屏蔽区，δ增大。;4.氢键效应;化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。;1.核的化学等价和磁等价;磁等价－具有相同化学位移且对其它任何一个核的相互作用也相同的核;Ha与Hb化学等价，磁不等价 J Ha Fa≠J Hb Fa;氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻磁不等价氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。 自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。; ?在一级近似下，符合 (n+1)规律 i) 某组化学等价的氢核，与n个化学等价的氢核偶合，裂分为(n+1)个峰;;谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数;磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。 例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中， -CH2上的氢核是磁等价核，出现的信号强度（峰的面积）相当于4个 H 核的单峰。 ;3 偶合常数(J);?化学键数目对偶合常数的影响;二乙基丙二酸CH2(COOCH2CH3)2， ? 4.2的四重峰是亚甲基的共振信号， ? 3.3的单峰是与羰基相连的碳原子上氢的共振信号， ? 1.2的三重峰则是甲基的共振信号。 它们之间峰面积之比(即积分曲线高度之比)为2:1:3，等于相应三个基团的质子数之比。 ;;? =1+10+1/2(-12)=5;扩展：活泼氢D2O交换反应