热力学第一定律.pptVIP

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自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合,在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化,这就是化学反应的热效应。 键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量,称为键的分解能即键能,可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同,所需的能量也不同,拆散第一个键花的能量较多。 键焓 在双原子分子中,键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中,键焓是若干个相同键键能的平均值。 自键焓估算生成焓 则O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值 例如:在298.15 K时,自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为: 决定 值的因素 对定量气体, 经过Joule-Thomson实验后, ,故: 值的正或负由两个括号项内的数值决定。 代入得: 决定 值的因素 实际气体 第一项大于零,因为 实际气体分子间有引力,在等温时,升 高压力,分子间距离缩小,分子间位能 下降,热力学能也就下降。 理想气体 第一项等于零,因为 决定 值的因素 理想气体 第二项也等于零,因为等温时pV=常数,所以理想气体的 。 实际气体 第二项的符号由 决定,其数值可从pV-p等温线上求出,这种等温线由气体自身的性质决定。 实际气体的pV-p等温线 273 K时 和 的pV-p等温线,如图所示。 1. H2 要使 ,必须降低温度。 则第二项小于零,而且绝对值比第一项大,所以在273 K时, 的 。 实际气体的pV-p等温线 2. CH4 在(1)段, ,所以第二项大于零, ; 在(2)段, ,第二项小于零, 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。 通常,只有在第一段压力较小时,才有可能将它液化。 将 称为内压力,即: 实际气体的 内压力(internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关,还与体积(或压力)有关。 因为实际气体分子之间有相互作用,在等温膨胀时,可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为: 式中 是压力校正项,即称为内压力; 是体积校正项,是气体分子占有的体积。 van der Waals 方程 等温下,实际气体的 不等于零。 1.7 热化学 1.7-1 化学反应的热效应(热力学第一定律在化学过程的具体应用) 无其它功时,系统发生化学反应,使产物温度回到反应开始前反应物温度。系统所吸收(+)或放出(-)的热量称为反应热。 等容反应热 QV=?U 等压反应热QP=?H 注意: 1)上式并非仅对理想气体。 2)反应热QV、QP表现出只由系统的始终态决定,而与具体途径无关。 反应热的测定多为QV,而化学反应通常为等压进行,常用QP 由?H =?U+?(PV)→→ QP=QV+?(PV)=QV+(PV产物)- (PV反应物) 若反应有气体VgVlVs, 一般只考虑Vg 假设理想气体?(PV)= ?nRT →→QP=QV+?nRT 若反应物和产物均为凝聚相?(PV)可略,QP ≈ QV 生物体中的一些化学过程发生在固液体系中,常统称能量变化 ?H ≈?U 1.7-1反应进度ξ (extent of reaction) 任一化学反应: aA+bB===gG+hH 有:-dnA/a = -dnB/b = dnG/g = dnH/h =dξ ξ≡ [nB(ξ)- nB(0)]/νB= ?nB /νB (νB:任一组分B的计量系数,反应物+,产物-) ξ的量纲与相同,即为mol。当反应按所给计 量方程的计量系数比例进行了一个单位化学反 应时,即?nB=νB时,ξ=1mol 反应进度(extent of reaction ) 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度? 的定义为: 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数,对反应物取负值,对生成物取正值。 设某反应 单位:mol 反应进度(extent of reaction ) 引入反应进度的优点: 在反应进行到任意时刻,可以用任一反应物或生成物来表示

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