碳化钨与蒙脱石纳米复合材料的制备与电催化活性研究论文.docxVIP

碳化钨与蒙脱石纳米复合材料的制备与电催化活性研究论文 碳化钨与蒙脱石纳米复合材料的制备与电催化活性研究全文如下： 【摘要】：具有类铂催化性能的碳化钨WC催化材料是当前研究的热点与难点.本文以六氯化钨为钨源,用剥离后的蒙脱石片层为载体,将化学浸渍法与原位还原碳化法技术相结合制备了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料;复合材料由碳化钨、碳化二钨W2C和蒙脱石MMT组成,碳化钨呈颗粒状分散或呈层状负载于MMT外表面;样品的晶相组成与其还原碳化时间有关;样品的微结构特征与前驱体中钨与蒙脱石的比例有关.采用三电极体系和循环伏安法测试了样品在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性能,结果表明,碳化钨与蒙脱石复合之后对甲醇的电催化性能明显提升,并具有类铂电催化活性;当钨与蒙脱石质量比为4的前驱体经5 h还原碳化后,样品中WC占绝对主导,WC和W2C的质量分数分别为82%和18%,两者的比值为4.556,且在MMT外表面形成均匀的负载层.此时样品的电催化活性最高.这为制备具有类铂催化活性的高性能碳化钨催化材料奠定了坚实基础. 【关键词】： 碳化钨 蒙脱石 纳米复合材料 电催化活性 类铂催化性能 1 引言 碳化钨WC的核外电子排布因与铂类似而具有类铂催化性能,1 可用作电化学领域的催化剂,2,3 且由于具有优越的抗H2S和CO中毒能力等特点4而成为当今研究的热点, 但是其电催化活性远不如铂等贵金属催化剂.5,6 因此, 提高活性是WC替代或部分替代铂等贵金属催化剂的关键和面临的技术难题.研究表明, 结构和形貌调控,7,8 碳包覆9-15及与其它载体复合16是提高WC活性的有效技术手段. 本课题组在这方面也开展一些有针对性的研究工作,如制备WC/CNT、17 WC/TiO218和WC/天然沸石纳米复合材料,19 以及WC/Fe3W3C 核壳结构复合材料20等. 以上方法虽然在一定程度提高了WC的催化活性, 但均未能制备出具有类铂催化活性的碳化钨基催化剂. 选择蒙脱石MMT为碳化钨的载体, 制备碳化钨与蒙脱石复合催化材料, 并研究其性能, 是因为MMT具有2:1 型层状结构, 是一种天然的硅酸盐层状结构材料, 具有表面电负性强、比表面积大、吸附性强及阳离子交换性能好等特点;21 研究还表明, 将Pt2+引入到MMT的层间, 再利用NaBH4还原可得到Pt-MMT催化剂, 它对对硝基苯酚具有很好的催化活性与稳定性;22 将Ru、23 Au、24 CdTe25和Fe26等多种纳米微粒负载在MMT上, 不仅体现出良好的分散性, 还具有很好的催化性能. 这是由于MMT的纳米片层表面带有永久性负电荷, 电荷的相斥作用导致复合催化剂具有很好的分散性; Aihara 等27进一步认为, 为了降低表面能, 纳米颗粒吸附于MMT的片层上, 致使MMT片层对纳米颗粒具有很好的分散作用; Kawabata 等28 也认为MMT作为催化剂的载体, 对纳米微粒具有很好的分散与稳定作用, 并可保持复合催化剂的稳定性. 因此, 将具有类铂催化活性的碳化钨负载于MMT纳米片层之上必可得到性能良好的催化剂. 基于上述因素, 本文以蒙脱石为载体, 采用离子交换法将W6+引入到MMT表面及层间, 再利用原位还原碳化技术获得了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料, 研究了其对甲醇的电催化性能, 报道了具有类铂电催化活性的碳化钨基催化材料, 揭示了复合材料的电催化性能与其物相组成和微结构之间的关系, 为制备具有类铂催化活性的碳化钨基电催化材料探索了一条新的途径. 2 实验部分 2.1 前驱体制备 三氧化钨WO3 与蒙脱石复合前驱体WO3/MMT的制备分为两步完成: 1 MMT 剥离; 2WO3/MMT制备. 1 MMT剥离: 将一定量的MMT加入到浓度为8 mol?L-1的LiCl 溶液中, 搅拌和超声分散10 min后转入水热反应釜中, 在140 °C下水热反应24 h, 过滤后再用50%的乙醇溶水液洗涤滤饼, 经离心和干燥后获得剥离MMT E-MMT. 2 WO3/MMT 制备: 分别称取1.836 g WCl6 和1.000 g E-MMT, 先将WCl6溶于50 mL无水乙醇中,再将E-MMT加入上述溶液中, 超声分散10 min, 将体系置于30 °C的水浴中恒温搅拌24 h, 然后静置、过滤、洗涤、干燥和研磨后获得WO3/MMT前驱体. 2.2 样品制备 将适量的WO3/MMT前驱体装于石英舟内并置于管式电炉中, 通氮气N2 30 min 后, 改通CH4和H2混合气体, 同时将管式炉的温度升高至400 °C保持30 min, 再升高至800 °C保温一段时间, 然后在N2保护下冷却至室温, 即