具有吸附-分解N功能的多酸催化体系制备、调变及性能研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 随着氮氧化物(NOx)排放总量的逐年增大及限制NOx排放的法律法规日 益严格，国内外众多科研机构加大了对NOx去除的研究。在NOx去除的众多方 法中，直接催化分解法由于无还原剂消耗、不产生二次污染、工艺简单等优点而 成为NOx去除的研究热点之一。杂多化合物(HPCs)由于其独特的晶体结构及 催化性能而被广泛应用于各催化领域，将HPCs用于NOx去除的已有研究多局 限于杂多酸(HPAs)对NOx的吸附及催化还原，而关于催化分解的研究较少， 簇来说，HPW的相关研究只是其冰山一角。由此本文制备了一系列Keggin、 Dawson结构杂多酸、杂多酸的稀土盐与铯盐以及负载型杂多酸，用于开拓杂多 化合物催化分解NOx的新领域。研究主要内容为以下五个方面。 H5GeWl I 1V040(HGeWV)、H5GeMolV040(HGeMoV)及H5GeW9M02V040 的吸附、脱附及催化分解性能。吸附实验结果表明，所制备的催化剂均具有吸附 NOx的能力，在最佳吸附温度230 oC时，各催化剂对NOx吸附效率及吸附容量 的吸附效率及容量分别为80％与16．2 mgNOx儋；通过IR表征发现NOx主要以 [H十(N02‘，No+)】形式吸附于杂多酸的二级结构中，此外有少量Nox以亚硝酰基 (NO·)形式吸附。吸附于HGeW的NOx可通过升温热脱附与降温通水蒸汽反取 代脱附两种方式进行脱附，后者由于有水蒸汽及时补充了杂多酸二级结构中NOx 脱除而产生的空位，因而可以实现HGew的重复使用。通过程序升温分解．质谱 检测(TPD．MS)研究了NOx的催化分解，首次发现了NOx在杂多酸催化分解 中02的产生；考察了杂多酸中杂原子与中心原子对NOx催化分解的影响，结果 发现以Ge为杂原子的杂多酸的催化活性高于P为杂原子的杂多酸，多原子为W 的杂多酸对NOx的转化率高于多原子为Mo的杂多酸，但含W杂多酸的N2选 择性却低于含Mo杂多酸，此外，V取代后杂多酸的催化活性低于取代前；分别 1 山东大学博士学位论文 考察了升温速率及气速对NOx催化分解的影响，结果发现高的升温速率与低的 气速均有利于NOx转化率的增大，然而升温速率过高时或气速过低时N2选择性 均有所下降。 并首次将其用于N0x的吸附、脱附及分解研究。吸附实验结果表明：HP2W对 N0x的吸附效率高于HPW，且最佳吸附温度为200oC；考察了吸附过程中气速 对NOx吸附的影响，结果发现气速越高HP2W对NOx的吸附效率越低；考察了 杂多酸中结晶水对NOx吸附的影响，结果发现杂多酸中存在两种形式结晶水， 即松散结合的沸石水与通过化学键结合的质子水，其中沸石水对N0x的吸附有 不利影响，而杂多酸中质子水的量决定了其对NOx的吸附容量；通过在氧化、 还原及惰性氛围下对HP2W进行200、300及400oC煅烧以考察预处理对其吸附 N0x性能的影响，结果发现不同氛围的预处理对HP2W吸附NOx的性能无明显 的影响，且高温条件预处理由于造成HP2W质子型结晶水的损失，从而导致其对 NOx的吸附能力的下降。通过升温热脱附方式及降温通水蒸汽反取代方式研究 即通水蒸气反取代的脱附方式可实现杂多酸的重复使用。通过TPD．MS研究了 的形式存在，而亚硝酸翁离子是降低N．O键能促进NOx分解的关键。 Yb，Y 催化剂，研究了上述催化剂对N0x的吸附及催化分解性能。LIlL型稀土磷钨酸 盐对Nox的吸附实验结果表明，LnL对NOx的吸附效率及容量均较低，且其对 与HPW等质量掺杂的复合催化剂LnPW／HPw，并对其进行NOx吸附实验，结 II 山东大学博士学位论文 果表明该催化剂对N0x的吸附能力比掺杂HPW前有较大提高。通过快速升温 的方式对所吸附的NOx进行催化分解，结果表明，含稀土元素的复合催化剂对 NOx的分解性能均高于单纯的HPw，其催化分解NOx为氮气的活性顺序为： 能，结果表明，在复合催化剂中HPw主要起吸附NOx作用，EuPW主要起催化 分解