有机化学课件第九章乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯.pptVIP

高职高专有机化学各章;第九章 乙酰乙酸乙酯 和丙二酸二乙酯第一节 乙酰乙酸乙酯第二节 丙二酸二乙酯西安石油化工技工学校化工类教研室 李志藩;第一节 乙酰乙酸乙酯 一、克莱森酯缩合反应 二、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 三、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯是具有愉快气味的无色液体，沸点180℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。;一、克莱森酯缩合反应 具有α-H的乙酸乙酯在乙醇钠作用下，发生缩合反应，脱去一分子乙醇，生成乙酰乙酸乙酯的反应称为克莱森酯缩合反应。又名β-丁酮酸酯，3-丁酮酸酯，简称三乙。它也可以看做是乙酸乙酯的乙酰化产物。 乙酰乙酸乙酯的合成反应见下页： 克莱森酯缩合反应的总结果是一个碳负离子的酰基化，生成了一个β-二羰基化合物，因此这是一个合成β-二羰基化合物的方法。;一、克莱森酯缩合反应 ——乙酰乙酸乙酯的合成; 凡有?-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森酯缩合反应。; 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成? -二酮。;CH3COCH2COOC2H5+C2H5ONa== CH3COCNaHCOOC2H5+C2H5OH CH3COCNaHCOOC2H5+CH3COOH== CH3COCH2COOC2H5+C2H5ONa 一般情况下，α-C上含H的酯，在乙醇钠或其它碱性Cat.（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森酯缩合反应。具有α-H的相同的酯，及一种含α-H，另一种不含α-H的两种不同的酯反应时，具有制备意义。例如下页： ;NaH;合成练习题：;成环;二、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象;乙酰乙酸乙酯实际上是酮式和烯醇式的混合物，酮式和烯醇式混合物是互变异构体，两者处于平衡状态，互相转换。在室温时，液态乙酰乙酸乙酯是由约7.5%的烯醇式和92.5%的酮式异构体组成的平衡混合物。这种能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象就称为互变异构现象。 ;; 酮式-烯醇式互变异构式 （具有酮和烯醇的双重反应性）;1、乙酰乙酸乙酯的酮式分解 它与稀的NaOH溶液发生水解反应，酸化生成乙酰乙酸，后者加热则脱羧生成丙酮—称为乙酰乙酸乙酯的酮式分解。;（一）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸???分解; 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。;2、乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓的NaOH共热，则在α-和β-C原子之间发生断裂，生成 两分子乙酸盐——故称为乙酰乙酸乙酯的酸式分解。 ;二羰基化合物：分子中含有两个羰基官能团的化合物； ?-二羰基化合物：两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物。;（2）烯醇负离子的稳定性：; （ 2）亚甲基与钠盐的烷基化和酰基化反应实例;（二）乙酰乙酸乙酯亚甲基的活泼性乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上H原子受相邻羰基和酯基吸电子的影响，变得很活泼，能与乙醇钠作用生成乙酰乙酸乙酯的钠盐。它与卤代烃反应生成烃基取代的乙酰乙酸乙酯。SeeP163页的反应式。;;4、碳负离子可以写出三个共振式; 得到的? -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物P163?。;1、乙酰乙酸乙酯的α-烷基化和α-酰基化; 2、 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用举例;例2: 选用不超过4个碳的合适原料制备;例3: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。;例4：; ? ?;例6: 制备 ; 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应， 主要得到 还是 。请解释原因？;例2: 如何实现下列转换;例3: 如何实现下列转换;CH2(CO2Et)2;CH3CHO + 3CH2O;例6：用简单的有机原料合成; 谢谢同学们 再见！;第二节 丙二酸二乙酯 为无色有香味的液体，熔点-50℃， 沸点198.8℃。不溶于水，溶于醇醚中，在有机合成中具有广泛应用。 一、丙二酸二乙酯的合成 二、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 一、丙二酸二乙酯的合成 丙二酸很活泼，受热易分解脱羧生成乙酸。 140-150℃ HOOCCH2COOH——CH3COOH+CO2; ; （2）丙二酸二乙酯活泼亚甲基上的反应;二、 丙二酸二乙酯在有机合成中的应用; 二、 丙二酸二乙酯在有机合成中的应用;例 2：;例4：以丙二酸二乙酯为原料