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VASP遇到小总结问题 VASP计算的过程遇到的问题 01、第一原理计算的一些心得 第一性原理其实是包括基于密度泛函的从头算和基于 Hartree-Fock自洽计算的从头算，前者以电子密度作为基本 变量，通过求解 Kohn-Sha m方程，迭代自洽得到体系的基态 电子密度，然后求体系的基态性质；后者则通过自洽求解 Hartree-Fock方程，获得体系的波函数，求基态性质； 评述：K-S方程的计算水平达到了 H-F水平，同时还考 虑了电子间的交换关联作用。 关于 DFT中密度泛函的 Functional ，其实是交换关联泛函 包括LDA GGA杂化泛 一般LDA为局域密度近似，在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量，多数为参数化的 CA-PZ方 案; GGA为广义梯度近似，不仅将电子密度作为交换关联泛 函的变量，也考虑了密度的梯度为变量，包括 PBE,PW,RPBE 等方案，BLYP泛函也属于GGA此外还有一些杂化泛函， B3LYP等。关于贋势 在处理计算体系中原子的电子态时，有两种方法，一种 是考虑所有电子，叫做全电子法，比如 WIEN2K中的FLAPW 方法（线性缀加平面波）；此外还有一种方法是只考虑价电 子，而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑，即贋势 法，一般贋势法是选取一个截断半径，截断半径以内，波函 数变化较平滑，和真实的不同，截断半径以外则和真实情况 相同，而且贋势法得到的能量本征值和全电子法应该相同。 贋势包括模守恒和超软，模守恒较硬，一般需要较大的 截断能，超软势则可以用较小的截断能即可。另外，模守恒 势的散射特性和全电子相同，因此一般红外，拉曼等光谱的 计算需要用模守恒势。 贋势的测试标准应是贋势与全电子法计算结果的匹配 度，而不是贋势与实验结果的匹配度，因为和实验结果的匹 配可能是偶然的。关于收敛测试 Ecut，也就是截断能，一般情况下，总能相对于不同Ecut 做计算，当Ecut增大时总能变化不明显了即可；然而，在 需要考虑体系应力时，还需对应力进行收敛测试，而且应力 相对于Ecut的收敛要比总能更为苛刻，也就是某个截断能 下总能已经收敛了，但应力未必收敛。 K-point，即K网格，一般金属需要较大的 K网格，采 用超晶胞时可以选用相对较小的 K网格，但实际上还是要经 过测试。关于磁性 一般何时考虑自旋呢？举例子，例如 BaTiO3中，Ba、 Ti和0分别为+2，+4和-2价，离子全部为各个轨道满壳层 的结构，就不必考虑自旋了；对于 BaMnO羿，于Mn+3价时 d轨道还有电子，但未满，因此需考虑 Mn的自旋，至于 Ba 和O则不必考虑。其实设定自旋就是给定一个原子磁矩的初 始值，只在刚开始计算时作为初始值使用，具体的可参照磁 性物理。 关于几何优化 包括很多种了，比如晶格常数和原子位置同时优化，只 优化原子位置，只优化晶格常数，还有晶格常数和原子位置 分开优化等等。 在PRL—篇文章中见到过只优化原子位置，晶格常数用 实验值的例子；也见到过晶格常数先优化，之后固定晶格常 数优化原子位置的情况；更多的情况则是 Full geometry optimization 。 一般情况下，也有不优化几何结构直接计 算电子结构的，但是对于缺陷形成能的计算则往往要优化。 关于软件 软件大致分为基于平面波的软件，如 CASTEP PWSC和 ABINIT等等，计算量大概和体系原子数目的三次方相关； 还 有基于原子轨道线性组合的软件 （LCAO），比如 openmx， siesta ，dmol等，计算量和体系原子数目相关，一般可模拟 较多原子数目的体系。 VASP是使用贋势和平面波基组， 进行从头量子力学分子 动力学计算的软件包，它基于CASTEP1989版开发。 VAMP/VASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似以及对 每一 MD步骤用有效矩阵对角方案和有效 Pulay混 合求解瞬 时电子基态。这些技术可以避免原始的 Car-Parrinello 方 法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时 积分的方法。离子和电 子的相互作用超缓 Vanderbilt贋势 (US-PP)或投影扩充波(PAW方法描述。两种技术都可以相当 程度地减少过渡金属或第一行元素的每个原子 所必需的平 面波数量。力与张量可以用 VAMP/VASP艮容易地计算，用于 把原子衰减到其瞬时基态中。 02、VASP程序的亮点： VASP使用PAW方法或超软贋势，因此基组尺寸非常 小，描述体材料一般需要每原子不超过 100个平面波，大多 数情况下甚至每原子 50个平面波就能得到可靠结果。 在平面波程序中，某些部分代码的执行是三次标度。 在VASP中，三次标度部分的前因子足可忽略，导致关于体 系尺寸的高效标度。因此可以在实空