独特氟效应有机氟化合物宏观物理性质、电子效应和反.PDFVIP

独特的氟效应：有机氟化合物的宏观物理性 质、电子效应及反应性 本文系统总结了氟化学的一些基本原理，值得花二十分 钟细细品读！ 1 氟兼具学术和应用价值 氟原子具有最大的电负性和除氢外最小的原子半径，这 就决定了其具有一些独特的理化性质。由于氟原子独特的电 负性、电子效应和空间位阻效应，有机氟化学的反应往往显 示出与常规有机反应不同的特征和规律，因此具有独特的学 术研究价值；另外含氟有机化合物普遍呈现出一些独特的理 化特性，例如高度物理和化学稳定性、氟碳相以及独特的生 物活性，这就决定了其在材料、医药以及能源等领域的广泛 应用。据统计，全球20–25%的医药和30%的农药分子中含 有至少一个氟原子，目前高端特种材料中近一半为含氟材 料。 2 氟原子的独特性质 氟位于元素周期表第二周期第七主族，具有最大的电负 性和除氢外最小的原子半径，另外，C-F键具有较高的键 能。氟元素在地壳中的含量排第十三位，是地壳中含量最丰 富的的卤族元素，但主要以无机盐（CaF 等）的形式存在，2 自然界中的有机氟化合物含量十分少，目前已知的不超过二 十个，几乎目前所有常见的有机氟化合物皆由人工合成而 来。自然界有机氟化合物难以形成的原因可能有两个：一是 氟原子主要的存在形式CaF 等无机盐在水中溶解度极低，难 2 以发生化学反应；二是氟负离子容易发生水合作用，亲核性 大为降低。 有机氟化学的蓬勃发展离不开其在材料领域的广泛应 用，近代氟化学的一个重要转折点是 “曼哈顿计划”，造原 子弹的铀-235富集离不开氟元素（气体扩散法），由 铀-235组成的六氟化铀气体分子量小，通过扩散膜的比例 稍大于由铀-238组成的六氟化铀分子，而 “塑料王”聚四 氟乙烯则可以用于原子弹、炮弹等的防熔密封垫圈。含氟塑 料、含氟橡胶以及含氟涂料中的很多品种都是高端材料，具 有十分优异的耐高温、抗寒冷、耐酸耐碱等性能，在耐极端 条件下被广泛使用。 氟对生命科学十分重要，在药物化学中，引入氟原子可 以调节药物分子的亲脂性、pka、构象以及生物利用度。氟 原子具有很强的吸电子的能力，因此能够降低所连芳环的电 子云密度，增强分子的抗氧化能力，在药物分子中通常利用 18 这一性质来提高代谢稳定性。另外，氟的同位素 F由于合 适的半衰期在PET成像技术中应用越来越广泛。 虽然有机氟化合物在生命体系中的存在感极低，然而一 些全氟化合物具有携带氧和排出二氧化碳等血液功能，并且 很容易从生物体内排出，全氟碳化合物作为人造血液在医疗 上至今仍在使用。1996年，美国辛辛那堤医院克拉克教 授，意外发现一只老鼠掉进了白色的全氟三丙胺溶液中几个 小时之后，竟然像鱼一样在那白色溶液里欢蹦乱跳，这一发 现轰动了整个医学界。因为这种化合物的分子中，只有氟原 子和碳原子，故又名 “氟碳人造血”。 3 含氟化合物 宏观物理性质 有机含氟化合物的宏观物理性质是由其微观分子结构 和分子间相互作用等因 素决定的，C-F键具有较低的HOMO 和LUMO能级，这就决定了其 “易还原，难氧化”的反应性 特点。由于C-F键的HOMO能量低，说明原子核对价电子束缚 作用强，电子云分布不易受外界影响，即可极化能力弱。可 极化能力直接对分子间作用力产生影响，间接影响有机氟化 合物的沸点、溶解度、脂溶性、表面张力和介电常数等宏观 物理性质。 沸点：含氟有机物与非氟类似物相比沸点通常要低，沸 点一般与分子间作用力有关，而含氟化合物可极化能力差， 分子间作用力弱。 溶 解度：除水相和有机相外，全氟化合物具有独特的 “氟碳相”，全氟化合物和其他化合物分子间相互作用力 弱，因此能自成一相。含多个氟原子的有机物在全氟溶剂中 溶解度较好，氟碳相化学在催化剂回收、含氟化合物分离等 领域中应用广泛。另外，含氟溶剂对气体的溶解能力要强于 常规溶剂。 脂溶 性：氟原子能提高有机化合物的亲脂性，在很多文 献中都有出现这句话，然而这句话不全对。一般来说，连 2 3