四部分气固多相催化反应动力学基础教学指导分析.ppt

第四章 气固多相催化反应动力学基础　;1.1 反应速率 1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率， ?是反应空间。对于均相催化反应，?是反应体系的体积；对于固体催化剂的气度多相催化反应，?可以是催化剂的体积V、表面积S或质量W。 对于基元反应 有;（1）单分子反应 例1、设一反应机理模型为;实验结果表明PH3在钨表面的分解可能按以上机理进行：;（2）双分子反应 Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种间，且此步骤为速控步骤。 例1、设反应A + B ? C按以下机理进行;例2、设反应A2 ? C按以下机理进行;总反应速率;2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程 例、设反应A ? B的反应机理包括以下三步 第一步吸附是速控步骤，其它各步都处于近似平衡，则 总反应速率等于第一步的净反应速率 假设?A相对应的平衡压力为PA*，则;总反应平衡常数K = PB/PA*，?A = k+/k- 最后有 其中;3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法 处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离平衡的情况下，没有速控步骤。 稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间内恒定，即： 其中，?i为表面中间物种浓度。;根据稳态近似假定，;理想吸附模型的机理速率方程通式：;4、表观活化能和补偿效应 ;k是表面反应速率常数;甲苯在掺碱金属K的V2O5/TiO2催化剂上氧化的补偿效应;Compensation effect;2.2 实际吸附模型的反应速率方程 假定以反应有如下机理：;合成氨反应机理：;利用合成氨反应总平衡;同理，氨分解的速率方程;三、经验模型法建立速率方程;四、动力学方法与反应机理 ;1、连续进料搅拌槽式反应器 反应速率 Fm：物料的质量流率；V：反应体积；?：停留时间 N0’，nf’: 单位质量进料和出料中目的组分的摩尔数。;2、柱塞流管式反应器 对于反应体积为V的均匀截面反应管，当反应物料质量流率为Fm时，体积元dV内的物料恒算式为 其中反应速率r是单位时间、单位反应体积内反应物转化的摩尔数，x’是单位质量进料中目的组分转化的摩尔数。 其积分形式为 有时用催化剂质量W代替V。 积分反应器：要求高转化率：x’-V/Fm图 微分反应器：要求转化率低于1%：;4.2 建立速率方程和拟定机理实例 1、SO2在Pt/Al2O3上的氧化反应;总反应;利用;左图说明从动力学数据而言，上述假定机理模型与实验数据符合。 从截距和斜率中可以求出， A=-120.6（kPa）1.5h?g?mol-1 B 150.3（kPa）1.5h?g?mol-1 因此SO2氧化速率方程为;2、2-丁烯氧化脱氢制丁二烯;4.3 机理模型研究的几种动力学方法;1、压力检定法：从实验上观测速率与反应物压力的不同关系，可以帮助判断反应的可能机理模型。 例、对 A + B → C，判断其遵循LH机理还是Rideal机理？ 1）让PA = PB = （1/2）Pt 2）让转化率趋于0，速率即为初始速率r0 ;2、程序升温技术：检测样品加热过程中从催化剂表面脱附分子的信号，以脱附分子信号对样品表面温度作图，即得脱附谱。 可以推测吸附物种的种数和表面覆盖度，吸附物种的脱附活化能、指前因子和脱附级数，从脱附活化能可以求出吸附活化能。;假设v和Ed与覆盖度无关，当脱附速率最大（脱附峰）时，;结论: 一级脱附：Tp与表面覆盖度无关； 二级脱附：表面覆盖度增加，Tp向低温方向位移； 用 ln(Tp2) 对 1/Tp作图，可以求出脱附动力学参数。 一级反应： 二级反应： 假设（Na）p = （1/2）N0;TPD：O2/Rh;3、过渡应答法：对一个达到稳态的反应体系进行某种扰动（最常见的是浓度），收集该体系向新的稳定态过渡时所显示的各种应答信号。通过对应答信号的分析可以获得有关反应动力学和机理的知识。 反应：A + B → C ;;（3）A – C应答：反应物A突跃对产物C应答曲线的影响。 如果A发生突跃，产物C在瞬间达到稳定态，则表明在反应途径上任何一种中间物种的吸附或脱附在动力学上都不是重要的，表面反应起速控步骤的作用； 在多数情况下，反应物-产物的应答都不是即时的，表现出时间过渡态。;突跃前：0.2atm A + 0.8atm He 突跃：引入