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第七章 X射线光电子能谱;X射线光电子能谱( XPS ) X-ray Photoelectron Spectroscopy 化学分析电子能谱( ESCA ) Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ——表面元素化学成分和元素化学态分析 　　的分析技术;应用范围;优点及特点 ：;基本原理; XPS 的工作原理：;基本原理;K;电子结合能;X射线光电子能谱仪的基本构造 ;;电子能谱仪介绍; 减少X射线的线宽，Al K?线宽可以从0.9eV减少到0.25eV。X射线的线宽越窄得到的XPS峰越窄，可以得到更好的化学态的信息； 消除X射线中的干扰部分，即X射线伴峰和韧致辐射产生的???续背景； X射线源使用单色器后，热源远离样品，可以避免热辐射导致样品损伤； 用单色器可以将X射线聚焦成小束斑，可以实现高灵敏度的小面积的XPS测量； 使用单色器只有被分析的区域受到X射线的辐射，可以实现多样品分析，也可以在同一稳定性差的样品上进行多点分析。;电子能量分析器;对半球型分析器而言：;检测器;光电离几率;光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能； 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。;谱峰出现规律;由于当角量子数l0时会产生自旋-轨道耦合作用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂，因此，对于的l0能级，XPS都呈现双峰。这种分裂可以用内量子数j来表示：;对应每个j的相对强度： 可以用２j＋１表示。 对于一个d轨道上的电子5/2和3/2态的相对强度为３:２(j小的峰结合能高) 双重态组分间的裂距： 依赖于自旋轨道耦合的强度。 对于给定的n和l，裂距随n和l的增加而减少。;;;;电子逃逸深度;在常规的XPS分析中，我们是分析来自相对于样品表面90?方向出射的电子，在一张XPS谱图中，无损的分析深度，大约65%的信号来自小于λ的深度内，85%的信号来自小于2λ的深度内，95%的信号来自小于3λ的深度内。 我们在角分辨测量中可以用这一特性来获得组分深度分析。;深度分析;变角XPS深度分析 前面讨论的Beer-Lambert方程，已经给出了分析深度依赖于电子的发射角。当相对于样品表面法向的电子发射角接近于θ=0?时，分析深度就接近极限值3?。3?经常被认为是XPS的分析深度（更确切的表达式为3?cosθ）。 这种方法在检测物体表面1-10nm内的组分变化方面非常有用。 ;变角XPS技术 –非损伤深度分析;式中 d是光电子出射角与样品法线夹角为θ时的信息深度； D是光电子出射角与样品法线夹角为0?时的信息深度。;例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析 软段结构 —O—CH2—CH2—CH2—CH2—n 硬段结构—HN—CO—NH— —CH2— —NH—CO—NH—CH2—CH2 —n ;取样深度从10nm降低到2.6nm，样品的O : N原子比增加了约3倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。;;在获得大于10nm的深度信息时，必须用离子轰击，对物体进行剥离。 溅射的本身并不是一个简单的过程，可能会出现： 1.会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。 2.会出现离子诱导反应。 3.随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最终界面会模糊。;为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。 为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。 ;谱峰的物理位移和化学位移;三氟乙酸乙酯 电负性：FOCH 4个碳元素所处化学环境不同； ;化学位移现象的解释: 内层电子一方面受到原子核的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。 因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处化学环境。;化学位移的影响因素;定性分析 对所研究的样品的表面化学分析的第一步是识别所含元素。通常是采集全谱或宽谱扫描。范围一般选择0-1200eV。 周期表中每个元素的电子层结构是不同的，所以每个元素可以用它的电子结合能来表征。对于同一个能级，不同元素具有不同的电子结合能，根据光电子谱峰的位置