甲壳素壳聚糖的生产方法.docVIP

优选 优选 PAGE / NUMPAGES 优选 甲壳素/壳聚糖的生产方法 2.1 甲壳素/壳聚糖化学性质 甲壳素(Chitin),又称几丁质、壳多糖、甲壳质,它广泛存在于低等动植物体内,尤其是虾、蟹等甲壳纲动物的外壳、昆虫的甲壳、软体动物的壳和骨骼以及真菌和藻类的细胞壁中。估计自然界每年生物合成的甲壳素达10～100亿吨,是含量仅次于纤维素(Cellulose)的第二大天然多糖和可再生资源,同时也是大量存在的唯一的天然碱性多糖。 甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1,4糖苷键形式连接而成的,即N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖。 甲壳素在强碱条件下脱去乙酰基就得到壳聚糖(Chitosan)。 由于甲壳素在生产过程中会脱掉部分乙酰基,因而商品化的甲壳素都是N-乙酰-D-葡萄糖胺与D-葡萄糖胺的共聚物。 甲壳素与壳聚糖没有明确的分界线,有一种观点是以乙酰基脱掉一定数量例如55%(即脱乙酰度为55%)以上的称为壳聚糖。比较实用的方法是以在酸性溶液能否溶解来区分,能溶的为壳聚糖。 甲壳素、壳聚糖和纤维素的结构很相似(见图2.1),它们与纤维素结构上的差别主要是C2位的取代基不同。纤维素C2位的取代基为羟基(—OH),而甲壳素和壳聚糖为乙酰氨基(—NHCOCH3)或氨基(—NH2)。 因而,甲壳素和壳聚糖不但具有与纤维素相类似的性质和用途,而且在许多领域具有比纤维素更大的应用潜质。 图2.1　纤维素、甲壳素和壳聚糖的结构式比较 壳聚糖具有许多独特的化学性质，根据其酰化、硫酸酯化和氧化、接技与交联、羟乙基化、羟甲基化等反应还可制备成多种用途的产品，而且从氨基多糖的特点出发具有比纤维素更为广泛的用途。 2.1.1交联反应 为了使壳聚糖得到很好的应用，需要把它制成交联产物。一般采用的交联剂有戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷及二异氰酸酯等。交联后的产物不溶于稀酸，吸附性能好，可再利用。 2.1.2 接枝反应 壳聚糖与含有乙烯基的单体可进行接枝共聚反应，从而使壳聚糖具有某些特殊性能。如采用硝酸铈铵-乙二胺（CAN-EDTA）为引发剂，或以过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，甲基丙稀酸（MMA）、丙稀酸乙酯（EA）等均可与壳聚糖进行接枝共聚反应。 2.1.3 酯化反应 甲壳素／壳聚糖与脂肪族或芳香族酰氯或酸酐反应，所生成的酰化产物具有许多新的用途。在碱性条件下，用氯乙酸对壳聚糖进行改性，可以合成有良好水溶性的羧甲基壳聚糖。此外，也可用无机含氧酸做酯化剂，与甲壳素/壳聚糖反应生成有机酯类化合物，常见的有硫酸酯、黄原酸酯等。 2.1.4 N-衍生化反应 壳聚糖中的氨基可以与醛酮反应生成Schiff碱化合物。该反应可得到相应的N取代多糖，对许多重金属离子有很强的螯合力。常用的芳香醛或脂肪醛有水杨醛和芳香醛。马金红等用丙酮酸与壳聚糖发生Schiff反应，合成了高取代度的水溶性丙酮酸壳聚糖，并证明了它具有优异的吸附性能。Schiff化合反应的另一个用途是作为掩蔽剂，保护-NH2，待壳聚糖中O取代反应完全后，用HCL脱掉醛基，得到N-烷基化壳聚糖。 壳聚糖上的-NH2还可以与酸酐生成N-酰化产物。通过用乙酸酐和邻苯二甲酸酐对壳聚糖进行酰化反应，制成的壳聚糖的酰化产物溶解性较高。 2.1.5 醚化反应 甲壳素／壳聚糖中的羟基与卤代烃或醇反应，可生成醚，广泛用于日化工业。此外，用低分子冠醚通过化学反应接枝于高分子化合物分子上，可制备出具有高分子化合物和冠醚化合物双重结构特性的高分子冠醚。 2.2 甲壳素/壳聚糖的生产方法 甲壳素是类似纤维素的生物聚合物，是许多低等动物，特别是节肢类动物（如昆虫、甲壳类动物等）外壳的主要成分，主要以无机盐（主要是碳酸钙）及蛋白质结合形式存在。但其中尤以虾蟹壳中的含量最高，虾蟹壳中甲壳素含量为20~30%，无机物（碳酸钙为主）含量为40%，其他有机物（主要是蛋白质）含量为30%左右。 国内外制取甲壳素的主要原料是水产加工厂废弃的虾蟹壳。 我国是水产大国，虾、蟹壳资源丰富，为生产甲壳素和壳聚糖产品提供了原料基础。 国内外甲壳素、壳聚糖的制备主要采用脱钙、脱蛋白和脱乙酰基的“三脱”基本工艺。 表2.1 节肢动物甲壳中的主要成份组成 （干基质量分数W/%） 动物种类 甲壳质 蛋白质 钙 毛蟹 18.4 10.5 21.3 蝤蛑 9.0 6.5 25.3 螃蟹 10.6 4.7 26.9 青虾 32.4 29.4 15.3 松叶蟹 25.9 20.6 28.8 河虾外皮 24.4 28.5 45.7 对虾头 13.2 42.2 34.1 蚕 44.2 55.8 - 蝎子 31.9 68.1 - 蜘蛛 38.2 61.8 - 栋褐角 23.7 76.3 - 2.2.1 甲壳素的制备 将虾、蟹壳洗净干燥后，以5％稀盐酸于