2007中科院考研《有机化学》真题(含详细解答)..docVIP

2007年中科院有机化学试题 一、综合简答及选择题（28分） 1．分子内氢键对红外光谱的影响是：（2分） A 多数不确定 B 一般向低波数方向移动 C 一般向高波数方向移动 D 变化不大 2．以下化合物哪一些很难存在？哪一些不稳定？哪一些能稳定存在？（2.5分） 解：B很难存在；A、D不稳定；C和E可以稳定存在。 3．在合成酚醚时为何可用酚（pKa～10）的NaOH水溶液而不需用酚钠及无水条件，而合成脂肪族醚时要用醇钠及无水条件？（4分） 解：酚的酸性比水强，因此酚钠可以稳定存在；而醇的酸性比水弱（pKa～17）醇钠在水中要被分解。 4．哪一种糖水解会生成两种不同的碳水化合物葡萄糖和果糖？（2分） A 麦芽糖 B 蔗糖 C 木糖 D 乳糖 5．下面的反应机理对吗？如不对请用箭头改正过来。（2分） 解：改正尖括号内。 6．下面两个瞬态中间体，哪个在能量上更稳定一些？（2分） 解：A更稳定，因为它有三个吸电子基。 7．试比较下列化合物进行SN1反应时的反应速度大小（3分）BCA A 3-甲基-1-溴戊烷 B 2-甲基-2-溴戊烷 C 2-甲基-3-溴戊烷 8．有机化合物的核磁共振化学位移的真实值（v）不同于相对值（δ），以下对v的描述哪一个是对的？（2分） A 化学位移不依赖于磁场 B 化学位移与溶剂无关 C 化学位移依赖于磁场，磁场越大，位移越大 D化学位移依赖于磁场，磁场越大，位移越小 9．对映体过量（e.e）等于零的含义是：（2分） A 肯定不含手性化合物 B 没有左旋化合物 C 左右旋体为等量 D 没有右旋化合物 10．下列化合物哪一些有芳香性？（2.5分）B、C、D、E 11．命名下列化合物（有立体构型的需要注明）（4分） 二、写出下列反应的主要有机产物或所需之原料、试剂（如有立体化学问题请特别注明）（37分） * 可能属于手性硼烷诱导的手性加成。 三、用指定的有机原料或其他四碳以下的有机化合物及合理的条件完成下列化合物的转变（30分） 解： 解：片呐酮合成的变形。 解： 4．（6分）从β-紫罗兰酮（A）和不饱和醛（B）合成Vitamin A乙酸酯（C） 解：采用Wittig反应来合成C-C键。将B转变为醇，进而转变为RX，与三苯基膦作用生成Wittig试剂，再与A反应即得到产物： 5．（6分）用不超过四个碳的醇为原料合成： 解：该化合物来自丙二酸酯合成。 四、试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理（用箭头表示电子或化学键的转移或重排）（25分） 1．（6分）请写出下列化学反应的机理并解释其原因（LDA为二异丙胺锂） 解：碱的体积不是很大时，碳负离子一般都是在取代较多的一侧生成，此时考虑的是烯醇盐中间体的稳定性；而在位阻的碱催化下，就要在取代较少的一侧失去质子。 2．（3分） 解：通过溴代噻吩的金属化再与另一个溴代噻吩亲核取代： 3．（5分） 解： 4．（5分） 解：这是一个典型的烯酮重排： 5．（6分）原题将产物中的两个H丢了，看上去成了两个甲基。 解：乙二醛与一个分子的酮酸酯缩合产生Michael加成体，另一分子酮酸酯在对其进行Michael加成即是。 五、根据波谱数据推测下列化合物的结构（30分） 1．（10分）某化合物A（C9H10O）不能发生碘仿反应，其红外在1690cm-1处有强吸收，A的核磁共振谱吸收如下：δ=1.2（3H，三重峰）；3.0（2H，四重峰）；7.7（5H，多重峰）。另一化合物B是A的同分异构体，能发生碘仿反应，其红外在1705 cm-1处有强吸收，而NMR为：=2.0（3H，单峰） 解：A不发生碘仿反应表明不是甲基酮；1690 cm-1表明是共轭的；B能发生碘仿反应为甲基酮，且1705 cm-1表明不共轭；结合1HNMR都是单峰可确定其结构： 2．（10分）不饱和酮A（C5H8O）与甲基碘化镁反应，经水解得到饱和酮B（C6H12O）和不饱和酮C（C6H12O）的混合物。经溴的NaOH溶液处理，B转变为3-甲基丁酸钠。C和硫酸氢钾共热，则脱水生成D（C6H10），D与丁炔二酸反应得到E（C10H12O4），E在钯上脱氢得到3,5-二甲基邻苯二甲酸。试鉴定A、B、C、D和E的结构。 解：A是一个αβ-不饱和酮，与格氏试剂发生了1，2-和1，4-两种方式的加成。B发生卤仿反应表明A是一个甲基酮；C到D产生的是共轭二烯（发生了双烯合成），脱氢产物提示的取代基的位置： 3．（10分）某化合物的分子式为C5H10O，其紫外吸收光谱数据为λmax280nm（logk ε1.3）；其质谱图中主要有：分子离子峰（m/z=86，10%）和碎片离子峰（m/z=43，100%）；其红外谱图在1710 cm-1cm处有强吸收；其核