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第十二章 含氮化合物 第十二章 含氮化合物 第十二章 含氮化合物 前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。 从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯(－ONO2)、亚硝酸酯(－ONO)、酰胺、肼、腙、肟(以上几类以在前面有关章节中加以介绍)；硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、胺(－NH2、－NHR、－ NR2)、腈(－C≡N)、异腈(－N≡C)、异氰酸酯(－N＝C＝O)、重氮化合物(－N≡N－Y)偶氮化合物(－N＝N－)。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质—氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。 通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 本章学习的具体要求： 1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质； 3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。 (一) 硝基化合物 硝基化合物的通式为R－NO2。根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物： CH3CH2－NO2，多硝基化合物 ；又可根据和硝基相连的碳原子不同， 而分为伯、仲、叔三种硝基化合物： 3 (伯) CH CH 2 － NO 3 － 2 (叔) CH3－－NO2 －NO3－2 (仲) CH 硝基化合物的命名与卤代烃相似。 二、硝基的结构 路易斯电子式 经典价键式 O O ‥ ∶O R · · N R－? R－ · 共振结构式 近代价键式 O R－R－R－ ⊕ O ∶ ? 硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，则沸点高，密度较大，并略带黄色。 波谱分析： IR：－NO2很强吸收 N—O伸缩振动 脂肪族 伯：1565~1545cm-1；仲：1345~1360 cm-1；叔：1545~1530 和1360~1340 cm-1 芳香族很强 1550~1510cm-1和1365~1335 cm-1 C—N伸缩振动 870 cm-1附近 HNMR：???H?4.28~4.34较低场，?ON(CH 4)?H(邻,间,对) ?0.93,0.21,0.33 uv：芳香族 强而宽吸收峰 250~300nm.。 MS：脂肪族硝基化合物 无M+ 有很强m/z＝30 (NO+)，和m/z＝46(NO2+)峰， 高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由C－C键断裂所形成的烃基离子峰。 芳香族硝基化合物 很强M+ m/z＝30及(M-30)和(M-46)等峰。 四、硝基化合物的化学性质 1、脂肪族硝基化合物α氢的活泼性。 硝基是一个强极性基团，由于吸电诱导和共轭效应，使α-氢有活泼性。 ⑴与碱的作用 具有α-氢的硝基化合物(10、20)可以呈硝基式，假酸式互变异构： O R－－R－＝后者可溶于碱。 硝基式 酸式 3、芳硝基化合物因无α-氢，故不可溶于碱。 ⑵α-氢和羰基的缩合反应 ? ? + －CH2－NOCHO + CH2NO2 CH＝CH－NO2 ⑶Michael反应 ? CH(CH2)2－ N≡C－CH＝CH 2)3－NO2 ＝－CH(CH 2)2－O＝－CH＝CH＝－(CH2)3－NO2 ⑷与亚硝酸反应(略) 2、还原反应 硝基化合物容易还原，其还原产物因条件不同而异。其中尤以芳香族硝基化合物的还原 H+/NaCr22 多硝基化合物的选择性还原(－NO2→－NH2) Na或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。 催化氢化 H2/Ni,Cu,Pt(－NO2→－NH2) 2、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响。 硝基是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传递到邻、对位取代基上，而对间位上的取代基影响较弱。因此，硝基的邻、对位上的取代基的化学性质比没有硝基取代时要活泼。 ⑴对卤原子活泼性影响 易发生亲核取代 ⑵对本酚酸性的影响 酸性增强 ⑶对甲基