溶液热力学、相图热力学与化学平衡复习演示课件.ppt

图 一、偏摩尔量和化学位 1、偏摩尔量 对于纯物质单相物系（均匀物系），在T、P确定后某一容量性质X的数值就可表示为： X = n · Xm 式中n即纯物质单相物系中物质的摩尔数。 溶液热力学、相图热力学与化学平衡 对于溶液体系，若温度、压力恒定 对二元系 ---吉布斯-杜核姆方程 y1 和 y2是组分1，2的摩尔分数。 : 组分1的偏摩尔量 当混合物系的温度和压力恒定时，各组分的偏摩尔量将只随组成而变化。 物系中某组分的偏摩尔自由焓又称组分的化学位，常用符号μi表示,所以化学位的定义即： 2、化学位 二、由Gm -x曲线求化学位 对二元系 恒温恒压吉布斯-杜核姆方程 三、化学位判据 用于化学反应和化学变化平衡计算 化学位判据的应用 恒温恒压下物质自发的相变化指向化学位减小的方向， 到化学位相等时达到平衡。 四、理想溶液和非理想溶液的化学位 拉乌尔定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔数。 代表纯溶剂A的蒸气压， 代表溶液中A的摩尔分数 （1）两个定律 亨利定律：在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质i的分压力 和它在液体里的溶解度（摩尔分数）成正比。 Ki是比例常数，称为亨利常数。 稀溶液中的溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律 （2）稀溶液中溶剂和溶质的化学位 稀溶液中的溶剂的化学位为： 纯A液体（纯溶剂）的化学位，即稀溶液中溶剂 的标准态是纯溶剂。 稀溶液中溶质B的化学位为： 稀溶液中溶质的标准态不是纯溶质，而是浓至 且性质仍然与亨利定律相符的溶液（遵循亨利定律的直线与　　　　的交点。 （３）非理想溶液及活度 将理想溶液（稀溶液）各组分化学位表达式中的浓度用活度代替，就可适用于非理想溶液。 ai是组分i的活度; 是组分i在xi=1, γi=1 , 非理想溶液一般不遵守拉乌尔定律 需将活度代替浓度，即 即ai =1的那个状态的化学位。这个状态称为标准态。 （4）标准状态的转换 溶液中同一物质采用纯液态与采用纯固态以及１％（溶质质量分数，％）作标准态时，其活度值之间的换算 以一定温度和组成的MnO-SiO2熔体中的MnO为例 选择纯固态为标准态时： 选择纯液态为标准态时： 1、理想溶体与实际溶体 理想溶体 五、热力学模型 实际溶体（非理想溶体） γi≠1 2、规则溶体和亚规则溶体 规则溶液：混合熵为理想溶液混合熵，混合焓不为零 检验一个溶液是否为规则溶液的重要判据 规则溶体中活度与浓度的关系式 定义 凡 （或a）不随成分而变的规则溶液亦称为单纯规则溶液。 正规溶体的摩尔自由能曲线 亚规则溶液 规则溶体中，认为组元间相互作用系数 为常数， 与温度和成分无关，但大多数溶体是不满足该条件的 （2）原子间结合能和温度、成分有关 原子之间相互作用能I12可看作是成分（x1，x2）的线性函数， 亚规则溶体的混合自由焓变化可表示为： （1）混合熵的不合理性 （3）原子振动频率的影响 两种原子混合时振动频率发生变化，混合焓和混合熵的线性部分不能严格成立 3、溶体的结构 4、双亚点阵模型 把要处理的对象（固溶体或线性化合物）划分为两个亚点阵 例：化合物（Fe，Mo）3（C，N） 通式为 MaNc 用Xi代表系统中每种原子的摩尔分数， XFe+XMo+XC+XN=1→Σxi=1 固溶体亚点阵成分与固溶体成分关系： 对1mol的MaNc 1）二元间隙固溶体Aa(C,V)c {如铁素体} 看成两个化合物组元AaCc 和AaVc，组元的摩尔分数刚好与空隙亚点阵中两种结点的分数相同。 2）三元线性化合物(A,B)aCc {如(Fe,Mn)3C} 摩尔自由能 六、二组元材料相平衡热力学 1、平衡态判据 或 G=min A-B二元系，在P、T一定时，在α 与γ两相平衡 共存时 ：dGα+γ=0 G α+γ=min 两相平衡时各组元的化学势相等，或写成： 两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则（Common tangent law):平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切点成分是两相平衡成分，两切点之间成分的体系（合金）处于两相平衡状态。 2.相平衡条件的计算:一级相变方程 用于一级相变时压力对平衡温度的影响。 四边形对角线不相容规则 ΔG = (2GA+ GBC )-(GAB + GAC ) (2) 上式中GA、GBC 、GAB 和GAC 分别是A、BC 、AB 和AC 相的Gibbs 生成自由能。如果Δ G< 0, A 和BC 间存在直达连线, 否则, AB 和AC 间存在直达连线, 在凝