第五章 聚合物热解分析.ppt

聚合物近代仪器分析 ——聚合物材料表征与测试 彭采宇 pcycjyx@ 第五章 一、聚合物的热解分析 二、有机质谱概述及简介 三、有机质谱谱图解析 四、裂解气相色谱与质谱的联用 五、热裂解分析在高分子材料研究中的应用 5.1 聚合物的热解分析的特点 5.2 聚合物热裂解的一般模式 400-900℃瞬间裂解，裂解反应分三步： （1）引发反应 （2）降级逆增长或自由基转移 （3）链终止-反应停止 5.3 质谱 一、特点 可进行同位素分析、有机结构分析，样品可为气、液、固相； 灵敏度高，可达50pg（50×10-12g）; 分析速度快，可进行多组份同时检测； 仪器复杂、价格昂贵。 质量分析器 把不同m/e的离子分开，仪器心脏部分 （1）单聚焦质量分析器 离子在离子源出口处被电场加速获得能量 五、谱图表示方法 横坐标 质荷比 m/e——等于碎片离子的质量数 纵坐标 离子丰度——离子流强度 绝对离子流强度 相对离子流强度 二、质谱中的离子 分子离子——样品分子失去一个电子形成带正电的奇电子离子； 碎片离子——分子离子进一步碎裂，分子链断裂，形成质量数较低的离子； 同位素离子（C、H、O、N、S、Si……) 三、判别分子离子峰的方法 分子离子峰质量最大； 比分子离子峰质量小的峰为碎片离子峰，其质量差是有规律的； 氮规则法则（质量数是偶数、化合价是奇数）； NH3 六、质谱图的解析 高质量端——确定化合物的分子量 查看分子离子峰的同位素丰度M+1、M+2，确定组成式 计算不饱和度 ? = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 取代基的确定 离子碎片（M-15：-CH3；M-16：NH2、O……) 质谱分析 有机化合物 GC-MS LC-MS 聚合物分析 裂解质谱 GPC-MS * * 聚合物的热解分析 1.1 基本原理 在隔氧情况下，在一定的温度下，使高聚物发生热解，产生低分子产物，然后再利用一定方法对低分子产物（气体或冷凝液）进行测定。 （1）高分子链的断裂遵循一定的规格，裂解产物具有一定特征； 例：PMMA裂解得甲基丙烯酸甲酯；PVC裂解得苯 （2）可用来鉴别和确定聚合物的组成与结构 可分为降解（在比较缓和条件下进行，高聚物逐渐分解） 和热裂解（瞬间达到高温，聚合物主链断裂成小分子） 热解分析方法分类： 1. 不经分离直接测定高聚物裂解产物：有机质谱（MS）和裂解傅里叶变换红外光谱法(Py-FTIR)； 2. 把裂解产物分离成单个组分进行测定：包括裂解气相色谱（PGC）、PGC-MS、PGC-FTIR联用等。 在高真空的状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸气分子，打掉分子中价电子，形成带正电荷的离子，然后按质量与电荷之比（质荷比）依次收集这些离子，得到离子强度随质荷比变化的谱图，即质谱。 对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法。 （1）样品分子离子化； （2）将离子按质荷比（m/e）分离检测。 可用于实现对样品成分、结构和相对分子质量的测定（小分子） 质谱仪的基本结构 真空系统 进样系统 检测器 数据系统 质量分析器 离子源 大气压 使样品分子变成离子，并形成一定能量的离子束 将不同m/e的离子分开 将处于大气环境中的样品送入真空环境中 将接收的阳离子转换成电信号，经过放大输入数据系统 四、质谱仪 分子离子 碎片离子 一般意义的质谱EIMS标准谱库是 70eV电子轰击下产生的EIMS谱 分子结构 ?离子 样品分子 离子 （分子离子，碎片离子） 电离过程 离子 质谱 质量分离过程 外部能量 按m/e分离 离子源 质量分析器 在磁场力的作用下作圆周运动 仪器一定是只有运动半径rm的离子才能被检测出来 固定H对U扫描（电压扫描）或固定U对H扫描（磁场扫描） ，能得到不同m/e的离子信息