加氢精制处理技术讲座.ppt

优秀课件，精彩无限！ 廖士纲2006年6月 二、加氢精制过程的化学反应 石油是由烃类及非烃杂原子化合物组合的复杂混合物。 绝大多数非烃物质都有害，必须加以除去。 硫、氮腐蚀、燃气污染，金属影响产品质量，影响炼油加工过程，如催化剂永久失活，要脱除。加氢法最先进、有效。表列我国及国外原油杂质含量。 表2-1 我国原油的主要杂质含量 表2-2 国外典型原油的杂质含量 表2-3 直馏馏分油的杂质含量 我国大部分低硫原油，如大庆油，金属含量也低。 胜利、孤岛则属含硫、高硫原油，硫含量0.8～2.0％。 国外中东油为高硫油，如阿拉伯重油、硫含量高达2.9％，金属含量也高，镍加钒为66μg/g。而印尼则为低硫油，金属也很低。 非烃类的加氢反应 石油馏分中的硫、氮、氧、金属都可以通过加氢方法脱除。 杂原子烃加氢后，其S、N、O均反应生成H2S、NH3、H2O及相应的烃类。 非烃中的杂原子脱除难易与其键能有关，经大量试验研究，遵循以下规律。 C－C键断裂比C－S、C－O、C－N更难 难度顺序： 芳烃加氢＞加氢脱氮＞加氢脱氧＞加氢脱硫 芳烃加氢?烯烃加氢＞环烯加氢 单环芳烃加氢＞双环芳烃加氢＞多环芳烃加氢 一、加氢脱硫（HDS） 表2-1-1列出我国原油硫含量及硫分布 总规律是轻少重多，减压渣油中含硫，多数占总硫70％ 。 2-1-1 我国原油硫含量及各馏分中的硫分布 硫化物类型 主要两大类：非噻吩硫与噻吩类硫 天然原油及馏分油有时也含有少量无机硫，即H2S、元素硫。如表中沙轻、中原油都能检出少量硫、硫化氢。 非噻吩类硫化物：硫醇（R—SH）、硫醚（R—S—R’）和二硫化物（R—S—S—R’）等。 噻吩类硫化物，即杂环硫化物。包括：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩及其烷基衍生物等。 表2-1-2 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型的分布 表2-1-2 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型的分布 表2-1-2 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型的分布 表2-1-2 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型的分布 轻组分中，主要为非噻吩硫，有的有少量H2S，而>250℃重馏分油中，噻吩硫大多超过70％ 沙重原油有所不同，轻组分中也有较多噻吩类硫。 含硫化合物的危害 在炼油过程中对加工设备腐蚀，在发动机中燃烧也产生腐蚀或烧蚀。例如，S转化为H2S直接腐蚀设备，转化为SO2，对加热炉腐蚀、烧蚀。（露点腐蚀） 低分子硫醇被称之为活性硫，它在一定温度下即可直接分解为H2S，构成腐蚀 当H2S与HCl，环烷酸共存时，产生非常强烈的腐蚀作用。 含硫化合物在发动机中燃烧产生SOx下、氮化物燃烧则产生NOx，排出大气造成污染。 硫在油品中存在，还造成排出尾气中烃类、颗粒、CO等有害物质增加。 造成尾气净化器中毒失效。 硫化物在油品中存在能影响油品的颜色和贮存安定性。 如催化裂化柴油经碱洗脱硫醇后，颜色变浅，沉渣量降低。 加氢脱硫的化学反应 在加氢过程中，C－S键的断裂要比其它键容易，键能最低。 典型硫化物 反应式 1）硫醇 RSH + H2 → RH + H2S↑ 2）二硫化物 RSSR’+ 3H2 → RH + R’H + 2H2S↑ 3）硫醚 R—S—R’+ 2H2 → RH + R’H + H2S↑ 4)噻吩 + 4H2→ CH3CH2CH2CH3 + H2S↑ 5）苯并噻吩 + 3H2 → + H2S↑ 6）二苯并噻吩 + 2H2 → + H2S↑ 硫化物加氢脱硫要比其它杂原子烃容易，但不同结构的硫化物有较大区别。 表2－1－5列出了不同加氢深度时不同结构的硫化物脱除情况。 表2-1-5 柴油中不同硫含量的含硫化合物类型 柴油原料中硫为1.0％，通过HDS脱至0.24％时，链状硫化物，噻吩，苯并噻吩都被脱除。 后三项仍存在生成油中，再将总硫脱至0.11％，则二苯并噻吩被脱净。 油中硫脱到只剩0.018％时，4-甲基苯并噻吩消失。但即使将硫脱至0.005％时，4,6-二甲基二苯并噻吩仍然存在，说明其脱除难度很大。 从热力学上看，加氢脱硫反应的化学平衡常数决定了硫化物能否转化完全的程度。 表2-1-6列出了各类硫化物平衡常数，它们在很大的温度范围内都是正值，而且其数值也较大，说明从热力学平衡脱硫大多完全转化。 噻吩类化合物，在很高温度下900K（627℃），K值才是负数，这在加氢过程中反应温度一般不超过693K（420℃），说明在工业加氢范围内，脱硫深度不受热力学限制。 表2-1-6 含硫化合物加氢脱硫反应的化学平衡常数及热效应 表2-1-7 噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率 (摩尔%) 表2－1－7