《精细有机合成化学及工艺学》第9章氨基化.ppt

《精细有机合成化学及工艺学》第9章氨基化 9.4.1 脂肪族卤素衍生物的氨解 δ - δ - δ + 从二氯乙烷制亚乙基多胺类 从氯乙酸制氨基乙酸 9.4.2 芳环上卤基的氨解 反应历程 催化剂 影响因素 重要实例 氨解剂：25％氨水 反应历程：亲核置换反应 v非催化氨解 = k [ArX] [NH3] v催化氨解 = k [ArX] [Cu+] 9.4.2.1 反应历程 催化剂 化学价 催化活性 反应温度 价格 应用范围 实例 CuCl 一价 高 低 贵 高温易氧化 CuCl2 二价 低 高 便宜 有易还原基团 表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较 9.4.2.2 催化剂 卤化物的性质 苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物 9.4.2.3 影响因素 第9章 氨基化 (Amination) 概述 氨基化剂 羟基的氨解 卤基的氨解 其他氨基化反应 9.1.1 定义 氨基化包括氨解和胺化。 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。 R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 9.1 概述 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。 9.1.2 反应的目的 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 制备芳胺 （1）硝化还原： （2）氨解法： （3）Hoffmann降解法 （4）羧酸还原法 引入氨基的方法 9.2 氨基化剂 液氨 氨水 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺） 9.2.1 液氨 氨的物性 （1）常温、常压下是气体； 温度/℃ -33.4 -10 0 25 50 100 132.9 压力/MPa 0.1013 0.291 0.430 1.003 2.032 6.261 11.375 表 氨在不同温度下的压力 （2）压力下可溶解于许多液态有机化合物。 适用范围 （1）有机化合物在反应温度下是液态； （2）氨解反应要求在无水有机溶剂中进行。 液氨，有机溶剂 120～150℃ 缺点 （1）操作压力高； （2）过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。 9.2.2 氨水 溶解性 压力/MPa 温度/℃ 0 10 20 30 40 60 80 100 0.1013 0.438 0.378 0.325 0.275 0.228 0.140 0.062 0.2026 0.566 0.483 0.418 0.363 0.314 0.225 0.141 0.067 0.3030 0.702 0.568 0.487 0.424 0.371 0.280 0.195 0.115 0.4045 0.830 0.656 0.547 0.473 0.414 0.318 0.234 0.154 0.6060 0.791 0.681 0.564 0.490 0.379 0.292 0.214 0.8090 0.935 0.670 0.560 0.429 0.336 0.257 1.013 0.824 0.630 0.473 0.372 0.290 表 氨在水中的溶解度（kgNH3/kg溶液） 优点 （1）操作方便； （2）过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用； （3）适用面广。 缺点 （1）对某些芳香族被氨解物溶解度小； （2）容易引起水解副反应，多用于低温反应。 9.3 羟基的氨解 ROH：醇、酚和羟基蒽醌 9.3.1 醇羟基的氨解 气-固相接触催化脱水氨解 气-固相临氢接触催化胺化氢化 液相氨解 工艺方法 应用：甲醇氨解制二甲胺 催化剂：SiO2/Al2O3 温度：350～500℃ 压力：0.5～5MPa。 9.3.1.1 气-固相接触催化脱水氨 催化醇脱氢 催化加氢 9.3.1.2 气-固相临氢接触催化胺化氢化 应用：C8～10醇的氨解（氨解产物沸点高） 催化剂：骨架镍、三氧化二铝 一般反应条件： 压力：常压～0.7MPa； 温度：90～190℃。 9.3.1.3 液相氨解 9.3.2 苯系酚类的氨解 苯胺的制备 氨解 气-固相接触催化 1 : 20 400～480℃ 0.98～3.43MPa Al2O3-SiO2 优点：催化剂寿命长，三废少。 缺点：需要有廉价的苯酚，反应产物的分离精制比较复杂。 间甲苯胺的制备 吐氏酸 γ酸 β-萘胺 9.3.3 萘酚衍生物的氨解 在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。 吐氏酸 J-酸 γ-酸 9.3.4 羟基蒽醌的氨解