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物理化学第七章电化学 PAGE PAGE # PAGE PAGE # 作者: 日期: 第七章电化学 7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会 自发进行, 化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能（外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1）溶液内部：离子定向移动导电 （2）电极与电解质界面进行的得失电子的反应电极反应（两个电极反应之和 为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则 是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极 是负极； （2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源 的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的 电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳 离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。 正根；电势高的电极川 负极?电势低的电极一 阴根；发生还原作用的 正根；电势高的电极川 负极?电势低的电极一 阴根；发生还原作用的电极一 阳极：发生氧化作用的电极— 电解 0日根—正根〉 池, L阴极—负极 -阳极一负极? 原电池Y 加极—正极一 两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律： 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 Q =门电F = z F F -- 法拉第常数；F = Le = 96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z --电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； 己--电极反应的反应进度； 结论:通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积， 比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化 来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计 coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。 7.2离子的迁移数 1.离子迁移数：电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占 的百分数，用tB表示 显然有：t.，t_=1或＜t =1 离子的迁移数主要取决于溶液中 离子的运动速度,与离子的价数无关，但离子的 运动速度会受到温度、浓度等因素影响。 影响离子电迁移速度的因素:⑤电场强度等①离子的本性②溶剂性质③温度④溶液浓度 影响离子电迁移速度的因素:⑤电场强度等 ①离子的本性②溶剂性质 ③温度④溶液浓度 2.离子淌度：为了便于比较, 称为离子的电迁移率将离子在电场强度 2.离子淌度：为了便于比较, 称为离子的电迁移率 将离子在电场强度 E = 1 V （历史上称为离子淌度），用u ? m-1时的运动速度表示。某一离子B在 电场强度E下的运动速度vB 与电迁移率的关系为； ,,_ Vb B . E 电迁移率单位是：m2- V-1 - s-1 ,在无限稀溶液中，H+与OH-的电迁移率比 较大。 由离子迁移数的定义，有: u u u, u u u, u u u, 电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、 阳离子运动速度按相同比例改变。 3.离子迁移数的测定方法： 希托夫）法 n （电解后） n （电解后） =n （电解前）士 n （电解反应）士 n （迁移） x n迁移 t = n电解 7.3电导、电导率和摩尔电导率 .定义: (1)电导: (1)电导: G = 1 RG电导，单位为西门子（S或建-1） （2）电导率:1 （2）电导率: 1 八l =一 二G ： A 电导率或称比电导 （S ?肝1 ） （3）摩尔电导率: Vmc Vm c单位浓度的电导率，称为摩尔电导率。用 上m表示，量 纲为S- m2- mol-1 。 c —— 电解质溶液的物质的量浓度，单位为 mol - m-3 。 Am的数值随所取基本单元的不同而不同yUt如 Am（ CuSO 4） =2Am（— CuSO 4） 2 待测溶液电导率为：l 待测溶液电导率为： l 1 K=Gx — Kceii As Rx Kcell = ~ As为电导池系数，单位m-1 。为电导池的 固有性质。 .摩尔电导率与浓度的关系: c/fmol - c/fmol - dm-3) 一些电解质电导率陲浪度的变化 2、?c的关系 无论是强电解质还是弱电解质，当浓度降低时，溶液的摩尔电导率必定升高 (1)强电解质； 科尔劳斯经验式： kAc将直线外推至1c — ° ,得到无限稀释摩尔 电导率」,, 0 .离子独立移动