物理化学 电化学.ppt

影响? 的因素 电极材料 电极表面状态 溶液的pH 温度 电流密度 * Tafel 公式（Tafel’s equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, a 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，b 是超电势值的决定因素，与反应机理有关，在常温下一般等于 。 超电势的测定 实验： 测定有电流通过电极时的电极电势 3. 作极化曲线：j? ? 方法： 2. 改变电流密度j ，测? 不可逆 1. 对消法测? 可逆 * 极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。 当E不可逆E可逆，电解得以进行，且 j 越大， ?亦越大，消耗电能也越多。 电解池可逆过程做最小功 极化曲线（polarization curve） (2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 不可逆放电时， j 越大，?亦越大，电池所做的电功则越小。 原电池可逆过程做最大功 * 氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， H+在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 * 氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 * 电解时电极上的反应 阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。 * 电解时电极上的反应 阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 电解时电极上的反应 分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。 电解水溶液时，由于 H2或O2的析出，会改变 H+或 OH-的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。 * 电解时电极上的反应 金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 * * * * * * * * * 试计算在298 K时，电池Pt｜H2（100kPa）｜HCl（0.1mol?kg-1）｜AgCl（s）｜Ag（s）的电动势E。已知该温度下,电池的标准电动势E?为0.2224V。 解： 负极反应 1/2H2（p）?? H+（ ）+ e? AgCl（s）+ e? ?? Ag（s）+ Cl?（ ） 正极反应 电池反应 1/2H2 (p) + AgCl (s) ?? H+( )+ Cl?( )+ Ag (s) aAg=aAgCl=1， z＝1 例题 对HCl： 查表可得：298 K时，0.1 mol?kg-1HCl的??=0.796 可逆电池的热力学函数 由Gibbs-Helmholtz公式 将(?rGm)T,p = -zEF代入上式，得