物理化学 第一章 热力学第一定律.ppt

* 离子摩尔生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 * 离子摩尔生成焓 查表得 规定： 所以： 例如： * 燃烧焓 下标“c”表示combustion。 上标“$”表示各物均处于标准压力下。 下标“m”表示反应进度为1 mol时。 在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion） 用符号 (物质、相态、温度)表示。 * 燃烧焓 指定产物通常规定为： 金属? 游离态 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。 * 燃烧焓 例如：在298.15 K及标准压力下： 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。 * 利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 则 用通式表示为： * 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则： 例如：在298.15 K和标准压力下： * 溶解热 溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种： 积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。它是破坏晶格的晶格能、电离能和溶剂化热效应的总和。 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，摩尔积分热定义为： ΔisolHm=ΔisolH/nB 即为1摩尔溶质形成一定浓度的溶解热。其大小与溶质、溶剂的种类、与温度、压力及所形成的溶液的浓度有关。 * 由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。 微分溶解热：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为： * 稀释热 稀释热也可分为两种： 积分稀释热：在恒温恒压的条件下，把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。 ΔidilHm=ΔidilH/nB 显然，从浓度1到浓度2的积分摩尔稀释热为： ΔidilHm=ΔisolHm(浓度2)- ΔisolHm(浓度1) 即积分摩尔稀释热为稀释后的与稀释前的积分摩尔溶解热之差。 * 它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。 微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值， * 1.11 基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。 也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。  一般从手册上只能查得298.15K 时的数据, 但要计算其他反应温度的热效应，必须知道反应热效应与温度的关系。 在等压条件下，若已知下列反应在T1时的反应热效应为?rHm(T1)，则该反应在T2时的热效应?rHm(T1)，可用下述方法求得： 不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律 aA +dD gG+hH gG+hH aA+dD T2 T1 若反应物与产物在T1与T2之间无相变化，则 H 是状态函数，所以： 不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律 （1） 式（1）称为基尔霍夫定律。 式中 为产物恒压热容总和与反应物恒压热容总和之差，即 不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律 由上式可见： ·若 ，则反应热不随温度而变； ·若 ，则当温度升高时，反应热将增大； ·若 ，则当温度升高时，反应热将减小。 若温度变化范围不大时，可将视为常数，则式（1）可写成: 不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律 若反应物和产物的恒压热容与温度有关，其函数关系式为： 将式（2）代入式（1）积分可得： （2） 不同温度的ΔrHm——基尔霍