锂离子电池电极制备现状及研究前景.docVIP

PAGE 1 锂离子电池电极制备现状及研究前景 　 自1991年锂离子电池问世以来，锂离子电池被广泛的应用到手机、笔记本电脑和手持电动工具等中。近年来，锂离子电池作为包括全电动汽车取代燃料汽车最适合的动力源，在应对人为气候变化方面发挥了重要作用，得到了广泛的认可。因此，优化锂离子电池技术的动机大大增强。美国能源部计划在十年内将锂离子电池的成本降至$80/KWh。有效降低电池的制造成本对于它的大规模生产至关重要。改善电极制备主要在于显著提高活性材料在锂离子电池中的体积比，从而提高电池的能量密度和降低成本。 　　电极制造过程如下：包括活性材料、导电添加剂和粘合剂的电池组分在溶剂中均匀化。这些成分有助于提高电极的容量和能量、导电性和机械完整性。重要的是，成分之间的质量比应确保达到性能的最佳组合。此外，溶剂的选择将决定哪些粘合剂是合适的，以及是否需要额外的添加剂。所得到的悬浮液即电极浆料，涂在金属箔上（即用于正极和负极的铝箔和铜箔上）。在实验室规模上，涂层通常是通过相对原始的设备（如刮墨刀）实现的，而在工业水平上，最先进的是槽模涂层机。然后，在压延或压制的步骤中，将涂层干燥并压缩至所需厚度。剩下的阶段是电极切割、缠绕、包装和组装电池形成和检查。电极的制备主要包括以下步骤： 图1 电极制造工艺流程图。 　　电极制造研究有两个主要目标： 　　（1）基本了解制造过程中的每个阶段如何影响所得到的电极形态和性能， 　　（2）研究改善各个步骤的方法或者做出更多改进来满足新的性能需求 　　其中浆料的特性对于后续的电极生产、电池性能都有显著的影响，因此如何获得性能良好的浆料就对于锂离子电池的生产至关重要。 图2 描述（a）电极加工之间关系的方案 　　理想的浆料性能 　　理想的锂离子电池浆料的有两个关键特性：1）稳定性；2）可加工性。 　　1.稳定性 　　浆料的稳定性主要指的是抗团聚性能和抗沉降性能，浆料团聚主要是活性物质颗粒之间微弱的范德华力作用，另外，由于活性物质颗粒表面带有静电，会相互吸引而引起严重的团聚。在水系浆料中，由于活性物质颗粒的更强的氢键和静电作用力会使得浆料更容易发生团聚，因此水系浆料中通常会添加一些分散剂，在浆料内形成静电屏障，防止浆料发生团聚。同时还有水系浆料与集流体之间浸润性差，正极水系浆料侵蚀铝箔，对于含有富镍活性物质的水悬浮液，这种复杂情况尤其严重等问题。虽然水系浆料存在一系列的应用难题，但是水系浆料不需进行溶剂回收，因此能够降低设备投资和运行成本，因此水系浆料仍然被广泛的应用，特别是目前石墨负极基本上都采用了水系浆料体系，正极水系浆料体系的应用也在持续推进。 　　抗沉降也是锂离子电池浆料的重要特性，如果不考虑颗粒表面的电荷，活性颗粒主要受到两种作用力，布朗力FB和重力Fg，这两种力可以通过下式进行计算，其中重力是造成浆料沉降的主要原因。 　　2.工艺性 　　狭缝挤压式涂布是在压力的作用下将浆料从狭缝中挤压出来，因此能够实现更高的涂布速度，从而提升生产效率，因此理想的浆料特性应该能够实现高速涂布。 　　如何提升浆料稳定性 　　水系浆料通常加入分散剂，以阻碍静电吸附导致的结块。另一个防止沉淀的方法：增加溶液的粘度阻止颗粒的移动，但这会对包覆过程产生负面影响。空间位阻是减少颗粒团聚和防止浆料沉降的有效方式，通常可以通过在活性物质颗粒的表面吸附一层有机物（例如粘结剂分子）方式实现浆料中的粘结剂会导致空间位阻效应，粘结剂在活性材料表面约32nm厚，在炭黑表面9.5nm；而较厚的粘结剂层会增加活性材料表面的电阻，需要从粘结剂的分子量、颗粒和粘结剂的相互作用、粘结剂的悬挂键组成交错的网络三个角度，寻找不会使浆料固含量剧烈增加的材料；网络结构是否对浆料稳定性有帮助的三个条件：浆料密度；活性材料尺寸；沉积的可能性；活性材料团聚后的重力作用会导致颗粒的不均匀分布。 　　图3 增强浆料稳定性的三种方法：a分散剂、b增稠剂、c 聚合物 　　目前常见的匀浆工艺主要有三类：1）剪切力混合；2）球磨混合；3）超声混合。其中剪切力混合的方式有很多形式，例如最为常见的行星式搅拌机、涡轮式搅拌器。高能球磨可能会损坏粘结剂的分子结构，因此通常认为高能球磨更加适合活性物质与导电剂的干混。超声混合能够在较低的能量输入下实现良好的混合，因此更加适合碳纳米管等高性能导电剂的分散，但是超声分散在提高功率的同时会产生严重的气泡问题，因此在难以放大尺寸。除了使用的设备外，原料的添加顺序也很重要。活性材料和导电添加剂的干法混合]和溶剂或固体的顺序掺入都被证明可改善活性材料和导电添加剂之间的接触，从而有助于电化学性能（见图4） 　　图4 显示混合顺序和活性颗粒形状（立方体、球形和多面体）对导电界面区域影响的3D相位图 　　如何改善浆料涂布特性 　　1）粘度 　　粘