应用CD法测定木脂素类.ppt

应用CD法测定木脂素类化合物的绝对构型;;木脂素类化合物的分类;1 二芳基丁烷类 是其它类型木脂 素的生源前体 2 二芳基丁内酯类 是木脂素C-9氧化成羧基与C-9′羟基形成的γ-内酯化合物 ;3 芳基萘类 有芳基萘，芳基二氢萘，芳基四氢萘三种结构。有的侧链γ碳原子被氧化成醇或酸，它们可能是生物体内形成芳基萘内酯的中间体；依内酯的环合方式分为上向和下向两种。;4 四氢呋喃类 因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7′, 7-O-9′和9-O-9′三种四氢呋喃结构;;;;;9 苯并二氧六环类 一个C6-C3单元的苯环上3,4-二羟基分别与另一个C6-C3单元的侧链形成二氧六环，即为苯并二氧六环类木脂素。;10 联苯类 系两分子苯丙素的两个苯环直接连接而成，多数为3-3′位相连。;11 低聚木脂素类 由两个以上C6-C3单元聚合而成，包括倍半木质素，二聚木脂素，三聚木脂素等。;12 其它类 此外，自然界中还存在一些结构发生较大变异，或者其中一个C6-C3单元与其它天然成分相连的木脂素类。 包括二芳基醚类、去甲基木脂体类、螺二烯酮类、黄酮木脂素类、香豆素木脂体类、木脂体环烯醚萜类等。 ;应用CD法测定木脂素类化合物的绝对构型;二芳基丁内酯类;Ⅰ;在1H-NMR谱中，9′位两个氢的化学位移异同判定苄基顺反： δ相同时，两苄基处于顺式，即Ⅰ型和Ⅲ型； δ不同时，两苄基处于反式，即Ⅱ型和Ⅳ型。 在CD谱中，233nm和276nm处的cotton效应判定其绝对构型： ;;应用CD法测定木脂素类;应用CD法测定木脂素类; 以上规律有一些特例 （1）两苯环上同时有3（3′）、4（4′） 、5（5′） 位三连氧取代时； （2）7位或8位有连氧取代基时； （3）成苷时 在1H-NMR谱中，9′位两个氢的化学位移异同判定苄基顺反的规律是不适用的。;芳基四氢萘类;此类化合物常给出两个吸收带：280～290nm（1Lb） ，230~245nm（1La）， 1La所得出的Cotton效应的符号总是与1Lb得出的相反。 ;以其中一个异构体为例说明，脂肪环采取半椅式构象。4R-Aryl时，为正的cotton效应；反之则为负的cotton效应。;;所有的4β-aryl木脂素类化合物，都给出负的Cotton效应，而4α-Aryl类则给出正的Cotton效应。 下表给出了在280～290nm(1Lb) 这些化合物ORD谱的符号和振幅。 ;另外，当C1被氧化为羰基时，还可以通过考察n-π＊跃迁（310～330nm）所产生的Cotton效应，来判断C2的绝对构型，进而确定C3及C4的绝对构型。;正的Cotton效应，C-2甲基处于α位，即2R；反之，负的Cotton效应， C-2甲基处于β位，即2S。 当C1位羰基被还原位羟基时，此规律不再适用。应该使用前面的方法进行判定。 ;1 R1=R3=H, R2=CH3, R4=O 2 R1=R2=R3=CH3, R4=O 3 R1=R2=R3=CH3, R4=H2 4 R1R2=CH2, R3=H, R4=O 5 R1=R3=H, R2=CH3, R4=O 6 R1=CH3 R2=R3=H, R4=O 7 R1=H, R2=R3=CH3, R4=O 8 R1R2=CH2, R3=H, R4=H2;Peter B 等指出：木脂体化合物Ⅰ有210，230和280nm等三个紫外吸收带，第一个吸收带（275～290nm）的Cotton效应符号确定了Aryl在C-4的构型，即C-4，4β，负的和4α，正的。 Joshi BS指出：具有母核Ⅱ的木脂素化合物的ORD曲线中第一个负的Cotton效应（300nm）决定了Aryl基团（C环）为β构型。;应用CD法测定木脂素类;由于反应过程中C-4的构型保持不变，化合物3的第一个吸收带为正的Cotton效应，288nm， △ε 5.39，如表，所以化合物1，2和3的C-4的构型均为R构型。 ;在反应过程中，C-4上的Aryl基团构型保持不变，化合物8的第一个吸收带为正的Cotton效应，291nm， △ε 8.09，如下表，所以化合物化合物4和8的4- Aryl均为R构型。;;如前所述，化合物1和2与化合物4～7的结构基本相似，即都含有羰基和苯环等生色团，3-CH3和4-Aryl的构型相同，唯2-CH3的构型不同，所以表现在CD谱中: 1La、 1Lb和B′带的Cotton效应符号相同，而羰基生色团的n-π﹡ 吸收带的△ε 值的符号不同。所以对于类似于上述木脂素的化合物，从羰基的n-π﹡跃迁的 Cotton效应可确定C-2的构型：负的