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.专业整理 .专业整理. . .学习帮手. .专业整理 .专业整理. . .学习帮手. 咼等有机化学习题 第一章 化学键 一、用共振轮说明下列问题 1）联本中的C1-C2键长为什么比乙烷中的键长短 ？联苯的硝化反应为什么主要发生在 2-位 和4-位？ 联苯的共振结构式可表是如下 ： 4- 4- （1） 由共振结构式可以看出 C1-C2键有双键结构的贡献，故比乙烷的C1-C2键短。 （2） 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中 ，故有利于发生硝化反应。 2）方酸为什么是强酸？（强于硫酸） 方酸的共振结构式可表是如下：对吗？ hO OOHO OHO 。一 hO O OH O OH O 。一 HO 。 。- 。HO — S—O 。- 。 HO — S—O O S O - 。 OH O O H II 0—S — OH ■ 0 — S 一 OH H - 11 O O 由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好 。 、试推测6, 6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环 ，哪个位置？亲核取代发生于哪个 环，哪个位置？ 6， 6-二苯基富烯的共振式如下： 由6，6-二苯基富烯的共振式可以看出 ，亲电取代发生在五元环的 2位上，而亲核取代 发生在苯环的2位上。 、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子 n分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 烯丙基正离子=2E 1=2( a+1.414 3)=2 a+2.828 3 环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1=2( a+2 3)=2 a+2 3 能量差值为 E烯丙基正离子-E环丙烯正离子=(2 a+2.828 ?- (2 a+2 3)=0-828 3 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定 。 ，并比较两四、用HMO 法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况 ，并比较两 者稳定性。 0^-1,4143 ■3烯丙基负离子环丙基负离子 ■3 烯丙基负离子 环丙基负离子 :芒 E=2（ :芒 E=2（： 一 =2a+2. S2 8 P+2c^-2c^4 P-2a+?P =1.172? 五、简要说明 吡咯和吡啶分子的极性方向相反，为什么？  吡咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轭分子的大 n键，也就是电子从 氮原子流向五员环，而吡啶分子中氮原子只拿出一个电子参与共轭 ，并且氮原子的电 负性大于碳原子使电子流向氮原子的方向 。因此，两个分子的极性正好相反。 2）富烯分子为什么具有极性 ？其极性方向与环庚富烯的相反 ，为什么？ 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的 6 n体系的去向，从而环外双键中的 末端碳原子带有部分正电荷 ，五员环接受电子后变成负电荷的中心 ，因此分子具有极 性。 另外，七员环的环上电子流向环外双键 ，使得环外双键的末端碳原子带有部分负 电荷，而七员环给出电子后趋于 6n体系。因此，极性方向相反。 六、下列共轭环状n 体系中哪个是芳香性 ,同芳香性，非芳香性或是反芳香性 ？ CH3 非芳香性 反芳香性 同芳香性 O 芳香性 第二章电子效应和溶剂效应 一、下列集团按诱导效应方向 （-1和+1）分成两组。 效应： 4- -S(CH 3)2 -N=0 -O(CH 3)3 -HgCl 2 +1 效应：-SeCH 3 -B(C2H5)2 、解释下列事实。 1） 乙酰丙酮比双丙酮的酸性强 。 由于的两个羰基的吸电子作用使得乙酰丙酮的中间亚甲基的 H原子变为活泼，是酸 性增加，而双丙酮中的亚甲基只有一个羰基起作用 。因此，前者酸性比后者强。 2） 对氟苯甲酸中的氟原子由于和碳原子属于同一周期 ，故P-共轭程度比较大半径 的氯原子大，也就是重叠程度大。因此，氟原子的+C效应大于氯原子，使得氢离子 不易离开。 3） 酚氧基的负电荷通过 P-共轭分散到苯环上，而苄氧基的负电荷由于不存在 P- 共轭，故亲核性强。相反酚氧基的亲核性弱。 4） 氯乙烯的C-Cl键长比氯乙烷的短。 氯乙烯分子中由于 P-共轭，发生了键长的平均化，故C-Cl键变短。 三、比较下列化合物的酸性强弱 1)COOH Cl2)—COOHH3CO-0 COOHCOOH 1) COOH Cl 2) —COOH H3CO -0 COOH COOH TOC \o 1-5 \h \z 四、 烷基苯的吸收光谱数据如下 ： 分子式 C6H5-R R=H CH 3 C2H5 CH(CH 3)2 C(CH 3)3 光谱数据 /nm 262.5 266.3 265.9 265.3 265.0 试解释之。 使得波长红移的原因是 超共轭效应， 超共轭效应又与a-碳上的C-H键的 数目有关。因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。