《有机化学》（第5版） 天津大学 第十一章 醛、酮和醌.pptVIP

第十一章 醛、酮和醌;11.4 醛和酮的物理性质 11.5 醛和酮的波谱性质 11.6 醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的反响活性 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与水加成 (2) 与醇加成 (3) 与亚硫酸氢钠的加成 (4) 与氢氰酸的加成 (5) 与金属有机试剂的加成 (6) 与 Wittig 试剂加成 (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反响;;(2) 复原反响 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物复原 (c) Clemmensen 复原法 (d) Wolff–Kishner 反响 (3) Cannizzaro 反响(歧化反响) 11.7 α,β–不饱和醛、酮的特性 11.7.1 亲电加成 11.7.2 亲核加成 11.8 乙烯酮 卡宾 11.9 醌 11.9.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备;(2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 11.9.2 醌的化学性质 复原 加成反响; 羰基 (carbonyl group);酮：以甲酮作母体，“甲〞字可省略;;2–丁烯醛 (巴豆醛);脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的—— “环某酮〞；羰基在环外的——环作为 取代基。;图 11.1 醛分子的结构;图11.2 甲醛分子的结构;11.3 醛和酮的制法 11.3.1醛和酮的工业合成;Rosenmund 还原法：;(3) 烷基苯的氧化;特点：C = C不被氧化;Gattermann–Koch 反应：;溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水;2820 和 2720 cm -1 (m) 伸缩振动;图 11.3 正辛醛的红外光谱图;图11.4 苯乙酮的红外光谱图;1H NMR δ：2.2 δ：2.5;;11.6 醛和酮的化学性质 ;11.6.1 羰基的反应活性;11.6.2 羰基的亲核加成; 影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应;乙醛; 水合反响机理;第二步 烷氧负离子与质子结合，形成 同碳二醇：;酸催化反应机理;第三步 质子转移：;环状的半缩醛比较稳定：;缩醛形成的反应机理：;缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：;; 该反应是可逆反应;(4) 与氢氰酸的加成;甲基丙烯酸甲酯 (90%);;二叔丁基酮 三叔丁基甲醇;反应机理：;(6) 与 Wittig 试剂加成;季 盐;Ph3P的制备：;维生素A的工业合成：;(7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应; 羟胺 肟 (hydroxylamine) (oxime) ;肟的立体异构：;醛和酮与仲胺的加成缩合：;烯胺碳原子上的亲核反应：; (I) (II);酸催化：;α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中???稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：;卤仿反应还用于制备某些羧酸：;反应机理:;2–乙基–3–羟基己醛; 交错羟醛缩合;分子内的羟酮缩合反应：;(c) Perkin 反应;11.6.4 氧化和还原 ;(c)与强氧化剂的作用;(b) 用金属氢化物复原;4,4–二甲基–2–戊酮 4,4–二甲基–2–戊醇 (85%);反应机理：;Meerwein–Ponndorf 反应;(c) Clemmensen 还原法;反应特点: 原料廉价，反应时间短。 与Clemmensen法互补：;反应机理;π,π–共轭 ;反应机理：;1,2–加成;影响加成方式的因素:;(98%);11.9 醌;1,4–萘醌;(2) 由芳烃氧化制备;11.9.2 醌的化学性质 (1) 还原;DDQ(二氰二氯对苯醌)(dichlorodicynoquinone);维他命 K;醌的Diels–Alder 反响：