《有机化学》（第5版） 天津大学 第三章：不饱和烃.pptVIP

第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 ;(2) Z,E–标记法 3.3.4 烯炔的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 与卤素的加成 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规那么 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反响 (7) 羟汞化–脱汞反响;3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反响 (1) 环氧化反响 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化 3.5.5 聚合反响 3.5.6α–氢原子的反响 卤化反响 氧化反响 3.5.7 炔烃的活泼氢反响 炔氢的酸性 (2)金属炔化物的生成及其应用;(3) 炔烃的鉴定 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业生产 (1) 电石法 (2) 局部氧化法 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 (2) 卤代烷脱卤化氢 3.6.4 炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢 (2) 端位炔烃的烷基化;;3.1 烯烃和炔烃的结构 ;每个 sp2杂化轨道 含1/3 s 轨道成分， 含2/3 p 轨道成分。;在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。 ; C－Cπ键的形成：垂直于sp2 杂化轨道 所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面 交盖，组成新的分子轨道——π轨道。;3.1.2 碳碳三键的组成;每个sp杂化轨道：; 在乙炔分子中，π电子云分布在C－Ｃ σ键的四周，呈圆柱形。;图 3.8 乙炔分子的结构 ;图 3.9 乙炔分子比例模型;3.2 烯烃和炔烃的同分异构 (isomerism in alkenes and alkynes); C＝Ｃ双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的 原子或基团。;顺–2–丁烯 ;3.3 烯烃和炔烃的命名 (nomenclature of alkenes and alkynes);3.3.2 烯烃和炔烃的命名 (1) 衍生命名法 ;(2) 系统命名法;5 –十一碳烯;(2) Z,E–标记法; 如果直接相连的第一个原子相同，继续 逐个比较与双键C原子相距的第二个、 第三个……原子的原子序数。; 对于含重键的基团，将其视为两个或三个 单键;反响部位：; 由于π键易于断裂，加成反响是 烯烃和炔烃的主要反响： ;3.5.1 加氢;反响特点： 相对反响活性 烯烃：; 催化剂的作用 降低反应的活化能。;氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性那么越低。;炔烃的催化加氢反响随催化剂不同，其 立体选择性不??。;生成反式烯烃：; 异相反应 (heterogeneous reactions);催化氢化反响机理:;3.5.2 亲电加成 (electrophilic addition);与卤素的加成 (a) 与溴和氯加成;第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻 原双键C原子;烯烃加溴的反响机理 ;第二步： ;反响活性;炔烃与卤素的加成： ;2–丁烯 ;(b) Markovnikov规那么;反响的区域选择性(regioselectivity): 当反响的取向有可能产生几个异构体 时，实际上，只生成或主要生成一个产物。 ;烯烃同卤化氢加成的反响机理 ;; 带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正 离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个 平面相垂直。;烷基给电子作用，增加了中心碳原子上 正电荷的分散程度，从而提高了碳正离 子的稳定性。;HCl;(g) 过氧化物效应 ;(3) 与硫酸加成 ;(4) 与次卤酸加成;(5) 与水加成;2–己酮;(6) 硼氢化反应;氧化反应：; 当试剂中的两个原子或两个基团分别从 双键的同侧加至双键两端的碳原子上 —— 顺式加成。;3.5.3 亲核加成(nucleophilic addition);反应机理：;3.5.4 氧化反响 (1) 环氧化反响;(2) 高锰酸钾氧化; 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液 反响，双键断裂，生成含氧化合物：;此反应可用于 及炔烃结构的鉴定。;2–甲基–2–丁烯;工业上，在氯化钯–氯化铜的作用下，烯烃 被O2或空气氧化，生成醛或酮：;3.5.5 聚合反应 ;氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料;3.5.6 α–氢原子的反应;(1) 卤化反应;反响条件：h 或 ROOR;3.5.7 炔烃的活泼氢反应 ;烃的酸性：;(b) C－C键的形成：炔烃的合成 ;3.6 烯烃和炔烃的