物理化学课件习题总结物化课件chap1234.pptxVIP

§12-3 统计力学的基本假定 基本假定：从对实践的归纳中得出 的结论，不能由其它理论得到证明。 2 统计力学的基本假定 1. 一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的几率出现 2. 宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值 3 系统的热力学性质 力学性质：、p、U 等，在力学时就产生的概念，每个性质都有对应的微观量。 非力学性质：T、S、H、A、G、、…，不是力学时产生的概念。每个非力学性质并不直接与微观量相对应，而是通过与热力学公式形式 的比较，得出与微观量的关系，例如S 的求法。 4 统计权重分析 类比：物质平均分子量M测定，共测N 次，其中Ni 次每次测定值为Mi 在统计力学中，许多工作是解决权重的问题，并且归结于玻尔兹曼能量分布。 ~ 假定 N 很大时， ~ 权重 5 涨落 方差，标准偏差 3. 孤立系统中每一个微观状态出现的几率相等 等几率假设 6 统计力学的研究方法  最概然分布法；  撷取最大项法。 微观状态 分布 最概然分布 宏观状态 §12-4 最概然分布 8 能量分布：微观粒子在各个能级上的不同分配方式 宏观状态 T, p, U, H, S ······ 能 级 某一时刻 另一时刻 ··· ··· ··· ··· 微观状态：某时刻全部粒子所处的量子态的总和 返回章首 一、独立子系统的分布 9 按量子态分布 量子态的能量 0，1，2 ，…，l ，… 粒子分布 N0，N1，N2，…， Nl ，… 分布的约束条件 V 恒定（此约束反映在能级能量上） 按能级分布： 能 级 0，1，2，…，j，… 能级简并度 g0，g1，g2，…，gj，… 粒子分布 N0，N1，N2，…，Nj，… 10 宏观状态N、E、V 拥有微观状态数  分 布 微观状态数 分布 1 1 分布 2 2 … … 最概然分布 max … … 分布M-1 M-1 分布M M 11 宏观状态 N = 3，E = 4 分 , V决定了能级和简并度 有几种分布？各分布有多少微观状态？哪一分布是最概然分布？ 二、宏观状态、分布和微观状态的关系 12 13 宏观状态、分布和微观状态的关系 3个小球 微观粒子 盒子的分数 能级 按盒子（分数）分配 按能级分布 分配方案 分布 一种分配方式 一个微观状态 类比： 按格子分配 按量子态分布 盒子的小格 简并度 最终得分要求 确定的宏观状态 14 排列组合复习 全排列： abc acb bac bca cab cba 选排列： ab ba ac ca ad da bc cb bd db cd dc 组 合： ab bc ca ad bd cd 15 16 能 级 ··· ··· 推 广 （N,E,V 一定） 返回章首 17 返回章首 宏观状态、分布和微观状态的关系 宏观状态一定时，可有不同种类的分布，每 一种分布各包含着一定数量的微观状态。一定的 宏观状态拥有确定数量的微观状态。 18 热力学概率≠数学概率 对应一定宏观状态（或分布）可能出现的微观状态总数 三、热力学概率 19 例1 有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为1、3和2的 、 和 三个能级中，数目分别为3个、3个和1个粒子，问这一分布拥有多少微观状态。 解： 这一分布拥有7560个微观状态， 热力学概率为7560。 20 例2 有 N 个独立的定域子，分布在能量分别为 0、、2 、3 的四个不同的能级上，其中第四个能级的简并度为 2，其余各能级均是非简并的。若系统的总能量为 3 ，试指出该系统可能的能级分布，并写出各分布的微观状态数 的计算式。 21 解： 能级能量 0  2