光催化有机合成反应进展.docVIP

. .. PAGE . .可修编. 光催化反响在有机合成中的应用 摘　要: 光催化有机合成反响在有机合成化学，特别在一些非常见构造的合成中占有特殊的地位，能大大缩短传统合成化学的步骤而经济实用。本文主要以天然产物及其中间体的合成，举例介绍光催化有机合成反响。 关键词:光催化；有机合成；天然产物 THE APPLICATION OF PHOTOCHEMISTRY IN ORGANIC SYNTHESIS Abstract:Organic synthesis of photochemistry plays a special role in organic synthesis, in particularconcerning the products of unusual structure , which may be economically feasible. In this paper, theorganic synthesis of photochemistry and its status are described by using paradigms in synthesis ofnatural products and their intermediates. Key words:organic synthesis ; photochemistry; natural product 1972 年, Fujishima A等[1]报道采用TiO2光电极和铂电极组成光电化学体系使水分解为氢气和氧气, 从而开辟了半导体光催化这一新的领域。半导体光催化开场研究的目的只是为了实现光电化学太阳能的转化,之后研究的焦点转移到环境光催化领域。1977 年 Frank S N 等[2- 3]首先验证了用半导体TiO2光催化降解水中氰化物的可能性, 光催化氧化技术在环保领域 中的应用成为 研究的热点。20世纪80年代初期, 以 Fe2O3 沉积TiO2为光催化剂成功地由氢气和氮气光催化合成氨[4], 引起了人们对光催化合成的注意。1983 年, 芳香卤代烃的光催化羰基化合成反响的实现, 开场了光催化在有机合成中的应用[5]。光催化开环聚合反响、烯烃的光催化环氧化反响等陆续有报道[6- 7], 光催化有机合成已成为光催化领域的一个重要分支。 光催化是光化学和催化科学的穿插点, 一般是指在催化剂参与下的光化学反响。半导体材料之所以具有光催化特性, 是由它的能带构造所决定。半导体的晶粒含有能带构造, 其能带构造通常由一个充满电子的低能价带( valent-band, VB) 和一个空的高能导带 ( conduction band , CB) 构成, 价带和导带之间由禁带分开, 该区域的大小称为禁带宽度, 其能差 为 带 隙 能, 半 导 体 的 带 隙 能一般为0. 2 ~3. 0 eV。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时, 价带上的电子被激发, 越过禁带进入导带, 同时在价带上产生相应的空穴, 即生成电子/ 空穴对。由于半导体能带的不连续性, 电子和空穴的寿命较长, 在电场作用下或通过扩散的方式运动, 与吸附在催化剂粒子外表上的物质发生氧化复原反响, 或者被外表晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂部或外表也可能直接复合 [ 8] 。因此半导体 光催化关键步骤是: 催化剂的光激发, 光生电子和空穴的迁移和俘获, 光生电子和空穴与吸附之间外表电荷迁移以及电子和空穴的体 或外表复合 [ 9] 。光催化反响的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反响的量 子效率取决于电子和空穴的复合几率, 而电子和空穴的复合过程那么主要取决于两个因素: 电子和空穴在催化剂外表的俘获过程; 外表电荷的迁移过程。 早期光化学家认为光是一种特殊的、能够产生某些反响的试剂。早在1843 年Draper发现氢与氯在气相中可发生光化学反响。1908年Ciamician利用地中海地区的强烈的进展各种化合物光化学反响的研究，只是当时对反响产物的构造还不能鉴定。到60年代上半叶,已经有大量的有机光化学反响被发现[10,11]。60 年代后期,随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破(主要是激光技术与电子技术),光化学开场飞速开展。现在,光化学被理解为分子吸收大约200至700纳米围的光,使分子到达电子激发态的化学。由于光是电磁辐射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化，因此光化学是化学和物理学的穿插学科。相应于热化学，光催化有机合成反响的特点如下： １〕光是一种