煤化学课件——第8章 煤化学结构的基本概念及其研究方法.pptVIP

8.6.1 煤的化学结构特征 煤化学结构的相似性可从以下几点得到证明 (1) 溶剂抽提的原料煤、抽出物和抽提残渣在工业分析、元素分析、红外光谱和X射线衍射等方面的性质，并未显示出本质的差别 (2）原料煤与其高真空热解馏出物的红外光谱，几乎具有相同的谱图 (3）将煤的溶剂抽出物进一步色层分离，各分离产物亦具有相似的红外、紫外光谱 正是由于煤的化学结构具有相似性，研究煤的平均结构单元才有意义 8.6.1.2 煤的高分子聚合物特性 煤的高分子聚合物特性表现如下 (1)相对分子质量大 煤的成因研究和溶剂抽提表明，成煤物料本身就是聚合物，如木质素相对分子质量达11000，纤维素相对分子质量更高达150000 在成煤过程中作为中间产物出现的腐殖酸也是聚合物，相对分子质量从几千到几万 煤的相对分子质量大小尚无定论，但已发表的研究数据多认为煤的相对分子质量在数千范围 煤的高分子聚合物特性 (2)具有缩合结构。煤的氧化可得到苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠环化合物转变生成，这说明煤具有缩合芳香族结构 此外，煤的基本结构单元之间由次甲基或醚键联结为链状结构;煤的结构中存在酚烃基，也证明了煤具有缩合结构 (3)可发生降解反应。对煤进行连续氢化，将使煤的相对分子质量变小，而且各级加氢产物具有相似的红外光谱 (4)可发生解聚反应。原料煤及其初次热解产物、高真空热分解馏出物都具有极为相似的红外光谱，说明后两者都是煤的热解聚产物 8.6.2 煤的基本结构单元 煤具有聚合物特性，但与一般聚合物不同，煤解聚后得到的不是具有相同相对分子质量和单一化学结构的单体，而是不同相对分子质量，不同化学结构的一系列相似化合物的混合物。 因此，构成煤聚合物的基本结构单位不称“单体”，而称“基本结构单元” 煤聚合物的大分子可大致看作由与基本结构单元有关的三个层次部分组成，即 ★基本结构单元的核 ★核外围的官能团和烷基侧链 ★基本结构单元之间的联结桥键 8.6.2.1 基本结构单元的核 煤的元素组成和许多其他性质显示，煤的基本结构单元具有芳香性 我们还不清楚基本结构单元的确切结构，但可以通过结构参数去推测和估计基本结构单元的核结构以及芳香环的缩合程度 最重要的结构参数是芳香度(包括芳碳率和芳氢率)和缩合环数 由表8-7可见，fCar、fHar随煤化度的增加而增大，但在煤中C达90%以前增大并不显著，farC波动于0.7～0.8，farH波动于0.3～0.4，说明只有无烟煤是高度芳构化的 8.6.2.1 基本结构单元的核 对烟煤而言，fCar不到0.8，fHar大致为0.33左右 从Har/Car可知，约有2/3的芳碳原子处于缩合环位置，其上无氢原子 Hal/Cal平均值为2左右，这是存在脂环的证据之一 其他方法测得芳碳率的结果也与此大致相似 在20世纪50年代以前，一般认为烟煤缩合环数不小于10。20世纪60年代，以Krevelen为代表的观点认为，从褐煤到低挥发分烟煤，其基本结构单元约包含20个碳原子，即4～5个环 70年代以后，发现煤中C在70%～83%之间时，平均环数为2;C在83%～90%时，平均环数增至3～5个，C为95%时，环数激增至40以上 第8章 煤化学结构的基本概念及其研究方法 本章内容 煤结构的研究方法大致分为三类 （1）物理方法 仪器分析法，统计结构解析法 （2）物化方法 溶剂抽提，吸附性能等 （3）化学方法 氧化、加氢、官能团分析及其他化学反应 煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性，迄今无法分离或鉴别出煤中的全部化合物 目前的研究水平仅限于： 定性地描述其整体的统计平均结构及模型 定量地计算一系列结构参数，如芳香度 距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离 由于镜质组的代表性，故是煤结构的主要研究对象 8 煤的化学结构概念及其研究方法 8.1 X射线衍射研究 8.1.1 X射线图谱分析 X射线是研究晶体的常用仪器，对石墨有很好的适应性，煤不是晶体，但也存在有序排列的C原子。 石墨的谱图典型，煤的X峰粗糙，强度亦小，但仍可看出部分衍射峰。 说明煤中确实存在一种近程有序的微小晶体 微晶 8.1.1 X射线图谱分析 100，110峰 芳香环碳网层面的平面大小 002，004峰 芳香环碳网层面的堆砌高度 由谱图和布拉格方程式，可推出微晶的结构参数 La 芳香环碳网层面的直径