清华大学有机化学实验课件-双分子亲核取代反应的“位阻效应”.pptVIP

大家晚上好 ;☆绝密;试题1、试解释乙烷构象中重叠式的能量为何大于交叉式.;重叠型构象中,两个Ｃ原子上的Ｈ原子相距较近,产生排斥力,而出现空间阻碍效应(Steric effect).而在交叉型构象中,两个Ｃ原子上Ｈ原子的相距较远,不会出现空间阻碍效应的排斥力,能量较低,比较稳定. ;试题2、不同溶剂中发生的不同SN2反响,当α位和β位上的氢原子被烷基取代时,均使反响速率明显降低,试说明该现象产生的主要原因. ; 由于位阻效应〞:烷基的体积比氢原子大,α位和β位上的烷基会阻碍试剂从反面进攻,且使过渡态由于空间效应而能量上升,使反响不易进行. ;一门新理论层出不穷的生机勃勃的科学;对试题1〞的讨论: ;对重叠式和交叉式能量不同的原因还无统1意见,1种意见认为:……〞 ——胡宏纹. 有机化学〔高等教育出版社,1990年第2版〕 ;Nature杂志2001年5月的1篇报道指出:;超共轭作用;Pauli电子交换作用: ;Pauli电子交换排斥作用降低了旋转能垒,对旋转能垒的产生起的是反作用〞 ;静电作用:; 静电作用使得重叠式更稳定,静电作用对重叠式具有更高的能量也无法解释 静电作用对乙烷实际旋转能垒的产生所起的也是反作用〞 ;超共轭作用: ;两个甲基上的C-H键轨道:1个键的成键轨道σCH 和另1个键的反键轨道σ*CH .2维图中的实线、3维图中的蓝色表示波函数为正；虚线、黄色表示波函数为负.左侧两图(a)为交叉式,右侧两图(b)为重叠式. ;轨道对称性匹配原理: 原子轨道重叠时,重叠局部必须有相同符号才可成键,使能降低；符号相反那么为反键,能量升高;对超共轭作用的共振解释;对试题2〞答案的讨论: ;Hofmann提出, 缺乏定量的理解 ;溶剂化作用;同位素交换反响,无热效应; 当取代基分别为1和2时,反响物分别是 2-氯丙腈:CH3CH(CN)Cl 和 2-氯-3,3-2甲基丁腈:(CH3)3CCH(CN)Cl ;傅里叶变换离子盘旋共振质谱仪 〔Fourier transform–ion cyclotron resonance spectrometer〕 ;统计微扰理论(statistical perturbation theory) ;结论:我们平常观察到的〔溶液中的〕SN2反响中,底物上的大基团之所以使反响速率降低,是溶剂化效应和位阻效应〞综合作用的结果；其中溶剂化效应的作用强于位阻〞本身的作用,是反响速率改变的主导力量. ;所谓??位阻效应〞其实是溶剂化效应和位阻效应〞综合作用的结果.实线:无位阻反响；虚线:有位阻〞〔底物上有大基团〕反响 ;自然界的规律变化莫测,人类的探索永无止尽.;谢谢！;[1] 刑其毅等.根底有机化学〔高等教育出版社,1993年第2版〕 [2] 胡宏纹.有机化学〔高等教育出版社,1990年第2版〕 [3] T. W. G. Solomons, C. B. Fryhle, Organic Chemistry (John Wiley Sons, 2000, 7th ed.) [4] A. Streitwieser, Jr., C. H. Heathcock, Introduction to Organic Chemistry (Macmillan, 1981, 2nd ed.) [5] G. H. Schmid, Organic Chemistry (Mosby, 1996) [6] D. C. Neckers, M. P. Doyle, Organic Chemistry (John Wiley Sons, 1977) [7] 周公度.大学化学,第16卷第5期,p51 [8] R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry (Prentice-Hall, 1992, 6th ed.) [9] V. Pophristic, L. Goodman, Nature 411, 565-568 (31 May 2001).? [10] F. Weinhold, Nature 411, 539 - 541 (31 May 2001) [11] 周公度,段连运.结构化学根底 〔北京大学出版社,1995年第2版〕 [12] C. K. Regan et al., Science 295, 2245-2247 (22 March 2002)